生物质炭磺酸及葡萄糖和HMF氧化中的催化研究

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:raul2008
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利用储量丰富且可再生的生物质资源来生产高附加值的新型材料和精细化工原料是解决人类未来能源与环境问题的重要途径之一,对于实现化石资源替代具有十分重要的战略意义。目前,催化技术仍然是制约该领域发展的关键问题。同时存在有反应条件苛刻、催化剂制备复杂、成本高、反应效率低和产物选择性不高等难题。本论文针对生物质平台化合物5-羟甲基糠醛(HMF)和葡萄糖的催化氧化开展了相关研究,通过反应条件的探索、催化剂的合理设计,为HMF和葡萄糖的高效氧化提供技术支持。制备了两类生物质炭磺酸催化剂,用于制备乙酰丙酸酯类化合物和催化纤维素水解反应。1.以亚硝酸钠为催化剂,实现了在温和反应条件下将HMF选择氧化为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)。研究了溶剂种类、亚硝酸钠用量、反应温度和反应气氛等因素对HMF氧化反应的影响。实验结果表明,反应溶剂是影响HMF氧化反应转化率和反应产物产率的一个关键因素;三氟乙酸是亚硝酸钠催化氧化HMF制备DFF的最佳溶剂。在最佳条件下,常温反应1 h,HMF几乎可以完全转化,DFF产率可达90.4%。并对该反应机理进行了初步研究。2.合成了一类新型的氨基功能化介孔分子筛SBA-15固载VO2+和Cu2+催化剂应用于HMF选择氧化反应,得到的主要产物有DFF和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。用XRD、TEM、XPS和ICP-AES等手段对催化剂的结构特征进行了表征。实验发现,单独使用SBA-NH2-VO2+作催化剂时,HMF转化率为71.9%,FDCA产率仅为13.6%,DFF产率为36.1%;当使用SBA-NH2-VO2+和SBA-NH2-Cu2+共同催化时,HMF转化率提高到了99.1%,FDCA产率提高到27.1%,DFF产率提高到62.5%。实验证明,催化剂SBA-NH2-Cu2+的加入对提高目标产物选择性具有显著效果。研究了不同溶剂对该反应的影响,实验发现使用芳香类溶剂时HMF催化氧化反应的效果最好。3.以羟基磷灰石(HAP)为载体,采用均相沉积-沉淀法制备了一系列负载型纳米金催化剂Au/HAP。在室温下,该催化剂在葡萄糖氧化制备葡萄糖酸钠的反应中表现出较高的催化活性。用XRD、TEM、XPS和ICP-AES等手段对催化剂的结构特征进行了表征。考察了不同碱、碱的用量、催化剂用量、反应时间等因素对葡萄糖氧化反应的影响。常温下,当葡萄糖与Na2CO3的摩尔比为2:1时,反应1 h,葡萄糖转化率可达100%,葡萄糖酸钠的产率为90.9%。该催化体系为葡萄糖酸钠的生产提供了一种简便方法。催化剂活性稳定、可重复使用性能强。4.以造纸黑液和蒙脱土为原料,采用炭化磺化法制备了一种新型的蒙脱土基木质素炭磺酸催化剂。利用红外光谱、热重分析和酸碱滴定等方法对催化剂进行了表征。研究了该催化剂在乙酰丙酸酯化合成乙酰丙酸酯类化合物中的催化性能,系统考察了带水剂种类及用量、催化剂用量、原料摩尔比、催化剂重复使用次数等因素对反应产率的影响。实验结果表明:以环己烷为带水剂、环己烷用量为8 mL,催化剂用量为乙酰丙酸的10wt.%、醇酸摩尔比为1.4:1,反应时间4 h,乙酰丙酸酯的产率可达99.3%。该催化剂在乙酰丙酸酯类化合物的合成反应中具有较好的催化效果和重复使用性能。5.以来源于生物质、可再生的葡萄糖为碳源,包覆磁性纳米粒子,再通过磺化反应制备了一类磁性固体磺酸催化剂Fe3O4@C-SO3H。研究了以离子液体[BMIM]Cl为介质,加入强极性的有机溶剂如DMSO、DMF等促进纤维素的溶解,以磁性纳米Fe3O4@C-SO3H为催化剂,通过调变催化剂酸度、控制反应温度和水的用量实现了纤维素到还原糖的高效转化:110℃反应3 h,还原糖产率和葡萄糖选择性分别为72.1%和82.5%。催化剂通过外加磁场易于回收重复使用。本论文研究了从纤维素、葡萄糖、5-羟甲基糠醛等几种生物质平台化合物制备呋喃类化合物及下游精细化学品的新方法,为高效利用生物资源开辟了新的途径,将促进生物质催化转化相关技术的进一步发展。
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