钛酸铋系铁电薄膜材料改性研究

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随着铁电存储器材料研究的深入,含铋层钙钛矿结构铁电薄膜(BLSF)近年来引起了人们的极大兴趣。其中,Bi4Ti3O12(BTO)及其改性铁电薄膜是应用于铁电存储器的最热点材料之一。本文首先概述了铁电体的基本特性以及铁电薄膜在电存储器中的应用。BTO被认为是最具有应用前景的铁电材料之一。然而,剩余极化较小以及较差的抗疲劳特性限制了其在工业中的广泛应用。针对BTO薄膜存在的主要问题,本文研究A位和B位掺杂以及A/B位共掺杂对BTO薄膜微结构和铁电性能的影响;在此基础上,考虑到在薄膜高温制备中Bi2O3易挥发问题,通过增加Bi2O3过量的方法来研究Bi3.25La0.75Ti3O12(BLT)薄膜结构和铁电性能的变化规律;另外我们还研究缓冲层对BLT薄膜晶粒取向和微结构的影响。研究结果获得了克服以上问题的优化工艺,包括最佳Bi2O3过量值以及最佳的掺杂方式和掺杂量,并且发现缓冲层能够改善BLT薄膜的晶粒取向和漏电流特性。主要研究结果和结论如下:将不同Bi2O3过量条件下制备的BLT薄膜在600℃-800℃下进行后期退火。研究结果显示:BLT薄膜的极化行为同时受到退火温度和Bi2O3过量值的影响。由于适当的Bi2O3过量能够补偿热处理过程的铋损失,从而可以提高BLT薄膜的极化和介电特性;但是,加入过多的Bi2O3会形成杂相,反而会削弱BLT薄膜的极化和介电特性。在所有BLT薄膜样品中,7.5 mol%Bi2O3过量所制得的BLT薄膜表现出最大的剩余极化值(2Pr)25.26μC/cm2和相对较小的矫顽电压(Vc)3.62 V,以及最大的介电常数值252.6和较小的介电损耗0.066。同时,7.5 mol%Bi2O3过量的BLT薄膜表现出最好的抗疲劳特性,1×109读/写转换周期后,样品只有9.2%的初始极化的退化。在不同温度下退火制备A位Pr掺杂Bi2.9Pr0.9Ti3O12(BPT-0.9)薄膜。在此基础上,在750℃下讨论退火时间不同对BPT-0.9薄膜铁电特性的影响,从而确定最佳的工艺参数。研究发现,当退火时间比较短的情况下(10分钟),薄膜XRD图中衍射峰强度相对较弱,峰也相对较宽,表明薄膜的结晶程度较低;随着退火时间的延长,衍射峰强度逐渐高,峰也变尖锐,表明BPT-0.9薄膜结晶程度的提高。然而,当退火时间超过25分钟,XRD图中出现了杂相烧绿石相,这表明高温下过长时间的退火不利于薄膜单相结晶。溅射时基片温度的不同对薄膜的结晶取向也会产生影响。在不同基片温度(500℃-750℃)下沉积Bi3.63Pr0.3Ti3O12(BPT-0.3)薄膜。研究发现当基片温度低于650℃情况下,薄膜表现出(117)方向取向;随着基片温度的升高,(00l)系列的衍射峰逐渐变强,并且当基片温度升高到750℃,BPT-0.3薄膜表现出c轴优先取向。制备B位Zr掺杂的Bi3.25La0.75Ti3-xZrxO12(BLTZ-x,x=0、0.2、0.5、0.8、1.2和1.6)薄膜。随着Zr掺量的增加,BLTZ薄膜的剩余极化值逐渐增加,当x=0.2时达到最大;然而随后随着Zr4+掺量的继续增加,剩余极化值开始减小;不同Zr掺量的BLTZ薄膜矫顽电压Vc没有明显的变化。疲劳特性测试表明,与没有掺杂的BLT薄膜相比,适当Zr4+替代Ti4+的BLTZ-0.2薄膜表现出更好的抗疲劳特性。利用固相反应法制备了B位Mn掺杂Bi3.25La0.75Ti3-xMnxO12(BLTM-x,x=0.02、0.04、0.06和0.08)陶瓷。研究结果发现,随着Mn掺杂量的增大,BLTM的居里温度(Tc)逐渐降低;另一方面,BLTM的剩余极化却逐渐增大,这可能是由于晶粒取向变化和尺度的增大引起的。研究发现,用Pt等金属作为衬底存在一些缺陷:一是容易在BLT薄膜和Pt界面上由于晶格失配产生大的应力;二是高温处理中在薄膜和Pt界面间容易产生互扩散。我们通过在BLT薄膜和Pt界面间加入一层缓冲层(Bi2O3或TiO2),可以改变BLT薄膜的结晶取向,并且可以改善界面互扩散现象,从而提高BLT薄膜的铁电特性。
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