水泥熟料中重金属离子掺杂效应及固化行为研究

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本论文以国家支撑计划子课题(2006BAF02A24)及湖北省科技攻关项目(200110G012121)为依托,通过水泥熟料易烧性分析、物理力学性能检测、化学分析、XRD、SEM、高温显微镜分析等实验手段,系统地研究了外掺重金属离子对硅酸盐水泥熟料体系中易烧性、液相性质、晶粒尺寸,矿物相匹配、熟料性能等方面影响,综合评价重金属离子的掺杂效应。以重金属离子鲍尔半径顺序为研究主线,分析了重金属离子鲍尔半径与上述指标之间的联系,并探讨液相性质与晶粒尺寸、熟料性能之间的联系。此外利用EDS分析Mn4+、V5+、Ni3+、Co3+、Cr3+五种重金属离子在C3S、C2S、中间相中的固化含量,探讨重金属离子在矿物相中的固化行为及机理。主要成果如下:外掺氧化物(MnO2、V2O5、Ni2O3、Co2O3、Cr2O3、CuO、SnO2、ZnO)对熟料体系中易烧性、液相性质,离子类钙类硅反应,离子对矿物相晶型的稳定作用都与离子电价结构、电负性、酸碱性等性质息息相关。结合高温显微镜分析可知:在低温下,外掺重金属离子对液相性质的影响作用占主导;在高温下,取代熟料矿物中的硅或钙,使得吸收氧化钙变得容易或困难。以Ni2O3或Co2O3为分界点,在低温下,MnO2、V2O5、Ni2O3不利于改善体系的液相性质,进而影响易烧性,矿物相性质等指标,同时由于Mn4+、Ni3+在高温下在矿物相中的固溶作用,改变反应体系中的反应平衡,而V2O5对β-C2S的稳定作用,也相应改变了反应体系平衡。Co3+的离子半径在Si4+和Ca2+居中,故Co2O3在低温和高温下,Co3+对熟料体系中液相性质影响为主,固化效应不明显。Cr2O3、CuO、SnO2、ZnO促进液相的形成,有利于改善易烧性和矿物相的形成,但Cr2O3对β-C2S的稳定作用而减小C3S生成量。由于Cu2+、Sn4+、Zn2+在矿物相中的固溶作用改变体系中的饱和比造成易烧性突变,高温下CuO、SnO2、ZnO改善易烧性效果减弱。且研究表明:液相的性质与晶粒尺寸之间也存在密切联系。微量重金属元素除在固相反应中起到矿化剂的作用,改变水泥熟料中间相在高温熔融态的物理性质,比如黏度,表面张力等。同时这些重金属元素在烧成中间相和熟料最终相中也引入了各种缺陷或是改变了熔体与晶体的结构或在水化过程中析出并与OH生成沉淀物,抑制Alite的水化,从而改变了硅酸盐矿物相的晶格结构及其水硬活性,Zn、Cu在水化过程中的抑制作用表现尤为明显。由SEM-EDS分析可知:外掺重金属离子均可在矿物相中进行一定程度的固溶。V5+、Ni3+、Co3+、Cr3+与Fe3+的半径差均小于15%,理论上均可置换Fe3+而形成置换型固溶体,其中Ni3+、Co3+由于其在铁相中的置换效应尤为明显,致使铁相随Ni3+、Co3+掺量增加而递增的效果。Mn4+、V5+、Ni3+、Co3+、Cr3+离子鲍尔半径与Ca2+离子鲍尔半径差均大于15%,若无法进行置换型取代,也可以以填隙的方式进入这些空洞位置进行固溶。由相关数据可知,Mn4+、Ni3+、Co3+易在C3S中固溶,且由于这些重金属离子的填隙作用,在晶胞结构中引起电荷不平衡或造成空位缺陷,这些缺陷同时对矿物相的性能产生影响。而V5+、Cr3+易富集在β-C2S,抑制新相核界面的移动,进而控制C2S核的生长。
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