氮掺杂碳基金属复合催化剂的制备与电活性研究

来源 :湖南科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lwllwl200315
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金属-空气电池作为高效洁净的新能源,它是把金属氧化反应的化学能直接转化成电能的能量转换装置,然而电池的阴极氧还原反应(ORR)动力学反应过程缓慢,反应过程也很复杂,因此需要合适的催化剂来提高反应速率和效率。目前贵金属Pt是ORR反应中催化性能最好的催化剂,但由于贵金属铂成本高,储量少,限制了电池技术进一步发展和商业化应用。因此,开发催化性能优异且价格低廉的非贵金属电催化剂是能源电化学研究的主要方向。大量研究表明,碳材料通过掺杂杂原子可以实现对其形貌、组成、内部微观结构和表面的物理化学性质的优化,从而制备出具有高催化活性和高稳定性的电催化剂。此外,负载过渡金属的碳基催化剂更具有优异的电化学催化活性和高的稳定性。本论文以研究低成本且催化性能优异的ORR碳基催化剂为目的,主要包括以下研究内容:(1)以双氰胺(DCD)为氮源,蔗糖、β-环糊精和壳聚糖为不同碳源,通过简单热解法制备了N掺杂类石墨烯结构碳纳米片CN-nanosh(suc)、CN-nanosh(cyc)和CN-nanosh(ch)。利用SEM、TEM、AFM、Raman、BET、XRD和XPS等技术对催化剂的形貌和组成进行了分析。电镜结果显示,制备的样品类似薄纱的纳米片状结构,表层会出现几度的褶皱,边缘易卷曲堆叠,这种特殊的褶皱结构促成了碳纳米片样品最大比表面积为432.87 m2·g-1,其中催化剂CN-nanosh(suc)在0.1 mol·L-1KOH溶液中表现出优异的ORR电活性,其电催化性能与商业Pt/C接近。以CN-nanosh(suc)为阴极催化剂的碱性锌-空气电池的最大功率密度为201.33 m W·cm-2,在恒电流密度为100 m A·cm-2的条件下,其放电时间可达50 h以上,直至阳极锌箔消耗完全,表明以CN-nanosh(suc)为阴极催化剂表现出良好的催化稳定性。(2)高温热解钴镍盐、碳纳米管、双氰胺(DCD)和乙二胺的混合物制备Co/Ni负载的纳米复合催化剂(CoNi/C-N/CNT)。制备的CoNi/C-N/CNT纳米催化剂由Co/Ni纳米颗粒、空心管状C-N纳米复合材料以及添加的CNT组成。在合成的催化剂中,Co3Ni2/C-N/CNT45在0.5 mol·L-1KNO3溶液中的极限扩散电流密度为6.2 m A·cm-2。用Co3Ni2/C-N/CNT45纳米复合材料制备空气电极,以金属锌片为阳极,制备了中性锌-空气电池。在0.5 mol·L-1KNO3溶液中,中性锌空气电池的开路电压为1.16 V,最大功率密度为50.1 m W·cm-2。此外在100和150 m A·cm-2的恒电流密度下可分别持续放电88 h和28 h,一系列测试表明Co3Ni2/C-N/CNT45作为中性锌空气电池的阴极催化剂具有较高的氧还原活性和稳定性。(3)以双氰胺(DCD)、醋酸钴、醋酸镍、乙二胺和可溶性淀粉、β-环糊精和炭黑等不同有机碳源为原料,混合后在氮气气氛中先后于600℃和800℃直接热解合成CoNi负载的C-N管状纳米复合材料。利用SEM、TEM、XPS、EDS和XRD等方法对各催化剂的形貌和组成进行了分析。制备的纳米复合材料呈空心管状结构,Co/Ni纳米颗粒均匀分布在C-N纳米管上。在制备的催化剂中,催化剂Co3Ni2/CN(st)在碱性介质中表现出比Pt/C催化剂更优异的性能,以Co3Ni2/CN(st)为阴极电催化剂,组装了碱性锌空气电池。在6 mol·L-1KOH电解液中,开路电压达到1.51 V,最大功率密度达到331m W·cm-2。在不同的放电电流密度下,Co3Ni2/CN(st)电池表现出比Pt/C电池更稳定、更高的平台电压。在电流密度分别为50和100 m A·cm-2下电池可分别连续放电80 h和51 h。结果表明,Co3Ni2/CN(st)催化剂作为一种优良的碱性锌-空气电池阴极材料具有潜在的应用前景。(4)将制备的Co3Ni2/CN(st)作为空气电极的催化剂和锌片组装成中性锌-空气电池,并进行了放电性能测试。结果表明,Co3Ni2/CN(st)电池在4 mol·L-1NH4Cl+1 mol·L-1KCl溶液中,在196 m A·cm-2处最大功率密度达到97.2 m W·cm-2,开路电压约为1.31 V,在不同电流密度(10 m A·cm-2、20 m A·cm-2、50 m A·cm-2和100 m A·cm-2)下的放电曲线显示,Co3Ni2/CN(st)电极比Pt/C电极的电压平台更高,且在100 m A·cm-2的恒流稳定放电可超过45 h。说明Co3Ni2/CN(st)催化剂可以作为中性锌-空气电池的优异的阴极催化剂。(5)在Co3Ni2/CN(st)催化剂的基础上,进一步负载低含量Pt制备了Pt/CoNi@CN催化剂,并研究了其在中性、酸性和碱性中的氧还原反应,结果表明Pt/CoNi@CN催化剂在中性溶液中的氧还原活性较差,在酸性和碱性溶液中具有较好的氧还原活性,可以作为燃料电池和金属-空气电池的高效阴极催化剂。
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