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聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物,具有优异的耐热性、耐辐射性、化学稳定性、机械性能等特点。因此,作为膜材料已受到了人们普遍的关注。研究表明 BTDA-TDI/MDI(P84)共聚聚酰亚胺对CO2具有良好的选择透过性,在气体分离领域具有广泛的应用,而在其他分离领域的研究很少。 本文采用3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(简称酮酐)(BTDA)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料,在较低的温度下,通过“一步法”合成 BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺。研究了聚合体系反应时间以及投料固含量对聚酰亚胺分子量的影响,通过傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)、X-射线衍射分析(XRD)等测试手段,对合成产物进行了性能表征。实验结果表明:随着反应时间的延长,聚酰亚胺的比浓对数黏度随之上升,即分子量增大。随着投料固含量的增大,聚合物的比浓对数黏度也逐渐增大,当投料固含量为30%时到达最大值0.4217dL/g,然后随着投料固含量的继续增加,比浓对数黏度反而出现下降。由TGA和DSC测试结果可知,所有聚酰亚胺样品都具有优异的热稳定性能,热分解温度(Td)均在480℃以上,玻璃化转变温度(Tg)均在310℃以上。随着聚酰亚胺分子量的增大,热稳定性提高,结晶度下降。 以BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亚胺为主要材料,N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂,利用溶液相转化法制备聚酰亚胺微孔膜,考察了制膜过程中聚合物分子量、铸膜液浓度、滞空时间、凝固浴质量分数、凝固浴温度和湿膜厚度等工艺条件对膜结构和性能的影响。采用扫描电镜(SEM)和孔隙率对膜结构进行表征,通过水通量和截留率对膜性能进行衡量,从而对上述制膜工艺条件进行了详细研究,最终确定聚酰亚胺微孔膜最佳制备工艺条件。研究发现: (1)制膜工艺中随着聚合物比浓对数黏度从0.4182dL/g增加到1.132dL/g,膜厚度呈现先下降后上升的趋势,断面结构由指状孔结构向海绵状结构转变,分子量继续增大的过程中,断面结构又转变为指状孔结构,膜表面微孔尺寸变化不明显;PI膜的亲疏水性能未有明显改变;PI膜的机械性能随着聚合物分子量的增大而上升,到达最大值13.78MPa后,又出现下降;膜水通量呈现逐步下降趋势,分子量继续增大,水通量变化平缓,而膜对 BSA截留率变化不明显,分子量提高到一定程度后,截留率变化不大。最佳聚合物比浓对数黏度选取0.4182~0.6685dL/g。 (2)制膜工艺中滞空时间从10s延长到50s,膜厚度变化不明显,皮层厚度增大,膜表面孔径呈现先减小后增大的趋势;膜水通量呈现逐渐减小趋势,到了最小通量后开始回升,膜 BSA截留率则呈现逐步增大趋势,到了峰值后开始下降。最佳滞空时间选取30s。 (3)制膜工艺中凝固浴质量分数从0%增大到40%,膜厚度呈现明显减小趋势,皮层厚度以及皮层在膜中所占比例均呈现明显上升趋势,膜表面微孔尺寸变化不明显;膜水通量呈现逐步下降趋势,膜BSA截留率逐渐上升。最佳凝固浴质量分数选取0~20%。 (4)制膜工艺中凝固浴温度从15℃升高到55℃,膜厚度呈现下降趋势,但下降幅度较小,皮层厚度变化不明显,基本保持一致,膜表面孔径均呈现先增大后减小的趋势;膜水通量呈现逐渐增大趋势,继续升高凝固浴温度,水通量变化不大,膜 BSA截留率则呈现出逐渐减小趋势,到了最小值后开始回升。最佳凝固浴温度选取25~35℃。 (5)制膜工艺中铸膜液浓度从12%增大到16%,膜厚度呈现明显减小趋势,皮层厚度以及皮层在膜中所占比例均呈现明显上升趋势,膜表面孔径呈现减小趋势;膜水通量呈现逐步下降的趋势,膜 BSA截留率逐渐上升。最佳铸膜液浓度选取13~14%。 (6)制膜工艺中湿膜厚度从50μm增加到200μm,膜厚度呈现明显上升趋势,断面结构由海绵状结构向指状孔结构转变,膜表面微孔尺寸变化不明显;膜水通量呈现逐步上升趋势,但上升幅度较小,膜BSA截留率变化不明显。最佳湿膜厚度选取150~200μm。