论文部分内容阅读
随着当今社会的发展,化石等能源的短缺和环境污染的日益严重使开发能源转化材料成为发展的重中之重,热电材料是能够实现热能和电能直接转化的环保能源转化材料,目前已广泛的应用于制冷和发电方面。传统的无机热电材料虽然具有较好的热电性能,但是其毒性大、价格高和制备工艺复杂等缺点使其应用方面受到极大限制。柔性有机薄膜热电材料具有质量轻,制备方法简单,可再生等诸多优势展现了极好的研究潜能。PEDOT:PSS热电材料是研究最为广泛的有机热电材料之一,由于其良好的成膜性能、通过优化获得的高电导率以及导电高分子低热导率的性质,使其成为近年来的研究热点。PEDOT:PSS薄膜的热电性能和PEDOT的微观形貌、分子链构象与排列、氧化程度、晶体结构等多种因素关系密切,所以通过改性方式改变PEDOT分子链的这些性质至关重要,是实现热电性能提升的关键因素。尤其是PEDOT分子链构象的影响,PEDOT:PSS原本的核壳结构会抑制电荷的传输,而通过溶剂、酸、离子液体等作用后,逐渐伸展的分子链可以极大地提高载流子迁移率,从而提升电导率和Seebeck系数。本论文的出发点是通过改变PEDOT分子链构型和排列与调控氧化程度来实现PEDOT:PSS热电性能的提升,同时发明新的制备转移方法,使PEDOT:PSS柔性薄膜具有更多样的改性手段和更广阔的应用价值。1.利用低沸点的EtOH和高沸点的DMSO稀释PEDOT:PSS水溶液,继而通过真空过滤,能够形成晶体结构单一的高分子薄膜。在稀释过程中,有机溶剂有效的减弱了PEDOT与PSS之间的库伦作用力,使PEDOT:PSS构象逐步由卷曲构象变为直链结构。对比掺杂和有机溶剂浸渍的方法,有机溶剂稀释调控PEDOT分子链结构更加有效。使用湿法转移将稀释-抽滤的薄膜转移至不同基底,不受后处理方法的限制。硫酸浸渍处理使PEDOT分子链的有序性进一步提高,结晶度提升,晶粒变大,更加利于载流子在PEDOT分子链内的传输,有效提高了电导率（?=2722.41 S/cm）,功率因子得到了进一步提升(PF=64.3μW m-1K-2)。且在弯折1000次下,薄膜的电导率几乎不受影响,可以实现柔性薄膜的广泛应用。2.含有大量亚氨基的PEIE是一种有效的还原剂,同时其还原性可以通过羟基化进行有效调控,进而控制其反应速率。另外硫酸作为一种有效的氧化剂,可以通过调控PEDOT:PSS氧化水平和分子链排布提升其电导率。采用PEI-E/EG混合溶液和浓硫酸交替浸渍PEDOT:PSS薄膜,实验结果证明,PEI-E/EG混合溶液可以小幅度损失电导率的前提下显著提升PEDOT:PSS薄膜的电导率。浓硫酸和PEIE的共同作用,使得PEDOT:PSS薄膜的电导率和Seebeck系数达到平衡。同时,PEIE/EG和浓硫酸的浸渍处理有效的使PEDOT分子链呈现edge-on排列,促使PEDOT结晶。薄膜的电导率2770.7 S cm-1,Seebeck系数为21.87μV K-1,功率因子提升至133.0μW m-1 K-2,氧化/还原的后处理方法为热电薄膜材料改性的进一步发展提供了新途径。3.由于阴阳离子的交换作用会对PEDOT:PSS的结构产生影响,选择EMIM:TFSi和TFSi:Li两种具有相同阴离子的离子液体作为改性剂。通过离子液体水溶液浸渍处理的方法,优化处理时间,探究阴阳离子的交换作用对PEDOT:PSS热电性能的影响。结果表明,离子液体中的咪唑阳离子会显著促进PEDOT:PSS分子链的重排,进而有效提升其热电性能。最佳的处理时间是5 min,电导率为999.8 S/cm,Seebeck系数为19.1μV K-1,功率因子提升至46.7μW m-1K-2。4.利用水合肼和硫酸对PEDOT:PSS的热电性能进行改性,探究酸碱处理顺序对PEDOT:PSS热电性能的影响。实验结果证明,N2H4·H2O-H2SO4顺序处理的PEDOT:PSS薄膜其热电性能要显著高于H2SO4-N2H4·H2O顺序处理的PEDOT:PSS薄膜。经过浓硫酸处理的PEDOT:PSS薄膜会更易于与还原剂产生电荷作用,从而使得电导率大幅下降,造成更大的热电性能损失。电导率为1041.8S/cm,Seebeck系数为25μV K-1,最大的功率因子为68μW m-1 K-2。