新型双官能乙烯聚合催化体系的制备及应用

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乙烯原位聚合制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)近年来越来越受到聚烯烃材料研究的重视。为了改善传统需要外加昂贵的α-烯烃作为共聚单体的限制,降低反应成本,本文设计合成了以同一种金属作为齐聚中心与共聚中心的碳桥双官能茂金属催化剂,催化乙烯原位生成α-烯烃,并能通过共聚催化直接插入到聚烯烃链上,产生LLDPE。  本文设计合成了5个新型催化剂体系,包含碳桥联、环桥联和芳基桥联的双官能催化剂。合成采用双富烯或对二溴苄依次与芳基锂、胺锂反应制备双官能团配体,锂化后进一步与金属络合,得到双官能茂金属催化剂,其中一个催化中心为典型的Hemilabile结构,是乙烯齐聚中心,原位产生α-烯烃,特别是乙烯三聚产物,另一个金属中心是sp3C1桥联类型的乙烯与α-烯烃的共聚中心,可以有效的把齐聚中心产生的α-烯烃插入到增长着的聚乙烯链中,形成支链结构分布均匀的聚烯烃材料。  以催化剂C1-C5催化乙烯聚合,考察了催化剂结构,催化剂浓度、聚合反应温度、乙烯压力、催化剂/MAO比等对聚合结果的影响。实验结果表明,催化剂的活性都能达到105~106g/(mol-Ti·h),其中聚合反应温度对聚合活性的影响比较大,压力和温度共同影响着聚合物的结构。当聚合温度为60℃,聚合压力为2.0 MPa,助催化剂/催化剂为2000,催化剂量为10μmol时,聚合体系总量为100 mL,催化剂活性较好,得到的聚合物为白色絮状。聚合物的分子量在5×104~5×105 g/mol左右,通过13CNMR分析表明聚合物具有支链分布,GPC测试可以得到分子量分布比较宽MWD=6.92~12.34,证明为多中心结构,DSC测试计算结晶度比较低。
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