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本论文以本课题组提出的“缺位导向合成”思想为指导,采用水热合成技术,以缺位Keggin或Dawson型钨-氧簇作为前驱体探索合成新颖的过渡金属锆取代的钨-氧簇聚物。“缺位导向合成”思想即利用缺位的钨-氧簇的缺位位点作为结构导向剂诱导第二金属在缺位位点处聚集成簇。本论文研究工作在“缺位导向合成”思想的指导下,通过实验探索成功构建了一系列稀有的锆取代的钨-氧簇聚物。在此基础上通过向体系中引入异原子进行体系拓展,首次获得了一系列锆基异原子氧簇嵌入取代的钨-氧簇聚物。在探索过程中,亦获得了两例不含锆的有机-无机杂化钨-氧簇聚物。本论文对三个系列钨-氧簇聚物的结构,谱学,稳定性和催化等性质进行了研究,具体内容如下:1.{K4(H2O)2Cl2[Zr3(OH)3H7(PW9O34)2]}·20H2O(3-1),{Na8K8(H2O)15[Zr4H10(PW9 O34)2(GeW10O38)2]}·16H2O(3-2),{Na7K4.5(H2O)44.5[Zr8(OH)7(Ge0.5(OH)1.5O)H13(GeW10 O38)4]}· 18.5H2O(3-3),{Na4K6(H2O)22[Zr8(OH)8H14(GeW10O38)4]}·10H2O(3-4),。化合物3-1是一例三核锆取代的夹心型钨-氧簇二聚体。化合物3-2是首例锆取代的金属-氧簇四聚体,也是首例由不同缺位簇块构筑的锆取代的钨-氧簇结构。化合物3-3和3-4是两例含四个双核金属锆氧簇嵌入取代的钨-氧簇四聚体,两者首次呈现出含八个锆金属的钨-氧簇。2.{K3[Na6(H2O)9][Zr3Na3O3(H2O)3H2(GeW9O34)2]}·12H2O(4-1),{Na2K6(H2O)6[Zr3K3O3(H2O)6H3(GeW9O34)2]} · 6H2O(4-2),{Na7K8(H2O)31[Zr6LaO3(OH)6(H2O)3(GeW10O37)3]}·16H2O(4-3),{Na15K15(H2O)36[Zr4La2(OH)4(GeW10O38)4]}·6H2O(4-4),{Na6K12(H2O)26[P6Zr12W6O44(OH)24(GeW9O34)2]}·7H2O(4-5)。化合物 4-1 和 4-2是首例由锆和碱金属形成的异金属氧簇嵌入取代的三明治型钨-氧簇聚物。化合物4-3是由锆金属和稀土镧形成的七核异金属氧簇嵌入取代的钨-氧簇三聚体,而化合物4-4是由两个双核锆氧簇和两个镧离子分别嵌入取代并桥连的钨-氧簇四聚体。化合物4-3和4-4首次呈现了含有异金属稀土离子的锆取代的钨-氧簇聚物。化合物4-5是首例由金属锆和非金属磷形成的高核异原子氧簇嵌入取代的夹心型的钨-氧簇二聚体。这系列的钨-氧簇不仅具有新颖的结构,而且在催化氧化硫醚生成砜的反应中呈现出优异的催化性能。3.[(α-HPW12O40)(4,4’-Hbpy)2]·2H2O(5-1),[(β-P2W18O62)(4,4’-H2bpy)3]·2H2O(5-2)。化合物5-1和5-2是两例分别基于无机Keggin型和Dawson型钨-氧簇阴离子和有机质子化的4,4’-联吡啶有机阳离子共同构建的有机-无机杂化超分子结构。