镍钴层状双金属氢氧化物活化单过硫酸盐降解典型药物类污染物研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Matousec
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药物类污染物作为新污染物中的一类,已在多种环境介质中被检出,其难降解的特点使其呈现出持久性的性质,传统的水处理技术难以将药物类污染物彻底从环境中去除,因此,迫切需要开发一种有效去除环境中药物类污染物的方法。基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术(SR-AOPs)被认为是一种具有前景的环境修复技术,其中SO4·-可以通过均相或非均相活化单过硫酸盐(PMS)产生。层状双金属氢氧化物(LDHs)作为SR-AOPs中一种高效的非均相催化剂备受欢迎。镍钴化合物组合已被证明具有高的氧化还原性和良好的协同的作用,但目前关于NiCo-LDH活化PMS去除药物类污染物的报道仍然十分有限。本研究采用共沉淀法合成NiCo-LDH,以卡马西平(CBZ)作为代表性药物类污染物,探究了 NiCo-LDH作为PMS活化剂降解污染物的性能和机理,为LDHs作为SR-AOPs工艺中非均相催化剂去除药物类污染物提供更加丰富的理论研究。此外,本研究还探究了 CBZ的降解路径及产物毒性,为水污染修复提供了参考。最后,本研究通过回收废旧锂电池中的Ni和Co合成NiCo-LDH,探究了其在降解污染物中的效果,为进一步探究废旧锂电池中重金属回收后在高级氧化中的应用奠定了基础。本研究取得的主要成果如下:(1)采用共沉淀法成功合成了 NiCo-LDH,多种表征结果(包括X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线能量色散谱(EDS))表明NiCo-LDH具有典型层状双金属氢氧化物的结构,并且Ni和Co均匀分布于催化剂表面,比例为1:1。N2吸附-解吸实验结果显示NiCo-LDH是存在回滞环的典型的Ⅳ型吸附等温线,孔结构为介孔结构,比表面积为72.99m2/g,孔体积为0.26 cm3/g。CBZ降解实验证明NiCo-LDH作为活化剂,可有效活化PMS降解水中目标污染物。在催化剂剂量为1~5 mg/L,PMS浓度为0.05 mmol/L~0.3 mmol/L范围内,CBZ的降解效率随着NiCo-LDH用量和PMS浓度的增加而加快,催化剂添加量为5 mg/L,PMS浓度为0.3 mmol/L,溶液pH为弱酸性和中性时,CBZ具有最佳的降解效率,180 s内CBZ可实现94%的降解。水中HCO3-和Cl-存在对CBZ的降解产生了明显的抑制作用,NO3-对于污染物的降解几乎没有影响。而由于阴离子、阳离子以及其他有机物在实际水体中的存在,CBZ在实际水体(紫霞湖)中的降解效率明显低于超纯水。三次循环实验和反应前后NiCo-LDH的XRD结果表明NiCo-LDH具有良好的重复使用性和稳定性。抗癫痫类药物卡马西平(CBZ)、溴代阻燃剂四溴双酚S(TBBPS)、除草剂毒莠定(PCLO)、树脂类前体双酚A(BPA)和抗生素磺胺甲噁唑(SMX)五种污染物在NiCo-LDH/PMS体系中良好的降解效果表明该催化剂具有普适性。(2)电子顺次共振(EPR)和自由基淬灭实验识别出在NiCo-LDH/PMS体系中同时存在SO4·-和HO·,两者均参与CBZ的降解;通过动力学建模计算可知NiCo-LDH/PMS体系中,SO4·-在CBZ降解中占主导作用。NiCo-LDH上Ni和Co的XPS分析结果显示,在活化PMS降解CBZ的过程中NiCo-LDH中部分的Ni2+和Co2+转化为了 Ni3+和Co3+。与ERP和自由基淬灭实验结果相结合,推断Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+的循环是高效活化PMS生成HO·和SO4·-的原因。高分辨液质联用仪(HR-MS)检测出NiCo-LDH/PMS体系中CBZ有25种降解产物,基于这些降解产物推断出CBZ初步的降解路径主要为脱酰胺、苯环羟基化和电子转移生成杂环中心阳离子自由基。ECOSAR模型分析结果表明与母体相比,部分产物的毒性有所提高,因此,在对污水中的有机污染物进行处理时要对降解产物的毒性加以关注,避免在去除污染物的过程中对环境造成更大的危害。(3)采用湿法冶金法回收废旧锂电池中的Ni和Co成功制备了 NiCo-LDH。XRD、FESEM和TEM等表征手段表明所合成的NiCo-LDH具有层状双金属氢氧化物的典型结构,并且Ni和Co以1:1的比例均匀的分布于催化剂表面,微量的杂质对其结构未产生明显的影响。CBZ降解实验和循环实验表明湿法冶金法回收废旧锂电池中Ni和Co合成的NiCo-LDH在SR-AOPs中具有优异的性能和稳定性;CBZ仍在催化剂添加量为5 mg/L,PMS浓度为0.3 mmol/L,溶液pH为弱酸性和中性时具有最佳的降解效率。自由基淬灭实验结果表明,废旧锂电池中回收Ni和Co合成NiCo-LDH在活化PMS降解CBZ过程中,参与反应的自由基仍为SO4·-和HO·,湿法冶金法回收废旧锂电池中Ni和Co过程中含有的微量杂质对活性物种的类别未产生明显的影响。论文研究不仅为废旧电池的回收利用提供了一条新途径,而且为活化PMS催化剂原料的获得提供了新思路。
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