Co(Ni)Mo/Al2O3加氢处理催化剂具有很高的脱硫、脱氮、脱重金属和加氢等活性，在石油和煤炭行业有着广泛的应用。近年来环境法规中油品硫含量标准日趋严格，加氢脱硫(HDS)再次成为油品加工领域研究的重点和热点。　　 商业HDS催化剂一般是氧化态的，使用前需要进行硫化活化。早期曾经采用硫化氢气体硫化，但由于设备腐蚀和环境污染严重，已很少在工业上应用。目前普遍使用的是液体硫化剂，如CS2、CH3-S-S-CH3和CH3-S-CH3等，液体硫化剂由于毒性大且有难闻气味，同样会带来环境问题。因此近年来污染小、操作简单的器外预硫化方法受到炼油企业的青睐。该法是将硫化剂预先负载在催化剂孔道内，在反应器内经氢气原位活化完成催化剂的硫化。另一种环境友好的硫化方法是采用原料油直接硫化，但常规的加氢脱硫催化剂直接硫化效果并不好，必需改进催化剂的硫化性能。在硫化和HDS反应过程中，由于催化剂不断与含碳物接触，活性相表面很可能被碳化，这会对催化活性产生重要影响，因此碳对催化剂硫化和HDS性能的影响越来越受到重视。　　 本研究采用了一种新型的含硫物硫代硫酸铵用于Mo基加氢脱硫催化剂的预硫化；利用碳化来改进CoMo催化剂，使其适用于原料油直接硫化；并研究了碳化对硫化和HDS活性的影响，主要结论如下：　　 1.硫代硫酸铵对Mo/Al2O3催化剂预硫化的研究　　 硫代硫酸铵负载量、制备方法和活化条件对预硫化催化剂的影响：Mo/Al2O3催化剂负载不同量的硫代硫酸铵(S/Mo摩尔比从1/1到5/1)之后，发现S/Mo摩尔比为3的预硫化催化剂有最好的HDS活性。控制S/Mo摩尔比为3，采用共浸渍法制备的预硫化催化剂和Mo前驱体经450℃焙烧制备的预硫化催化剂有同样的脱硫活性，而Mo前驱体经600℃焙烧的预硫化催化剂脱硫较差。硫代硫酸铵预硫化的催化剂比二甲基二硫(DMDS)硫化的催化剂HDS活性更高。实验表明活化温度在200-300℃之间以及较高的活化压力有利于提高催化活性。　　 惰性气氛热处理对硫代硫酸铵预硫化催化剂的影响：预硫化催化剂经80℃低温氮气热处理并在200℃进行氢气原位活化后，噻吩转化率达到最高。氮气热处理温度高于200℃造成硫化剂分解，分解产物对Mo硫化而形成少量的多层II型MoS2结构。由于高温热处理造成硫的流失使得活化后的活性金属，硫化程度偏低，活性相最终呈现单层的I型MoS2结构，HDS活性降低。对于经过80℃氮气预处理或只是常温干燥的预硫化催化剂，由于硫酸根修饰载体，减少了Mo与载体的相互作用，最终形成的活性相为II型MoS2结构，而且活化后的催化剂有更高的S/Mo摩尔比，这些都有助于提高催化剂的脱硫活性。　　 硫代硫酸铵对Mo/Al2O3催化剂的预硫化和活化机理：硫代硫酸铵负载到催化剂上之后，一部分硫化剂通过与钼氧化物发生氧硫交换反应生成(NH4)2SO4，同时钼由氧化物转变成硫氧化物；另一部分硫化剂保留在催化剂上。中间产物(NH4)2SO4则继续与Al2O3载体反应生成Al2(SO4)3·5H2O；氢气活化时，部分硫化的Mo被剩余的(NH4)2S2O3进一步硫化同时被氢气还原，由于活化过程中，S2-配体不足，活化后活性相的S2-/Mo摩尔比不超过1，在脱硫反应时，经过一个补充的硫化过程，活性相的S2-/Mo摩尔比大幅升高，接近MoS2晶体理想的化学计量比2。同时由于载体被硫酸改性，Mo与载体相互作用减弱，形成了有更高本征活性的Type II型MoS2活性相。值得一提的是(NH4)2S2O3中不同价态的S原子在硫化过程中起到不同作用，-2价硫对Mo硫化：+6价硫减弱载体与Mo的相互作用。两种硫相互配合使(NH4)2S2O3预硫化的Mo/Al2O3催化剂表现出很高的催化活性。　　 2.碳化对CoMo加氢脱硫催化剂的改进　　 焙烧碳对CoMo催化剂原料油油接硫化的影响：加入乙二胺经氮气下焙烧制备的CoMo催化剂，沉积的碳物种主要可以分为与活性金属或载体发生相互作用的结构碳和覆盖在催化剂表面的覆盖炭。随着碳含量增加，碳的存在形式变得复杂而多样。乙二胺和Co摩尔比为1，5:1或1：1的碳改性催化剂，用噻吩模拟油硫化1～1.5 h后，噻吩转化率已达到100％。而不含碳的催化剂则霈要2.5 h。吡啶存在时，碳改性比未改性催化剂硫化效果更好。用含有环己烯的噻吩模拟油硫化时，碳改性催化剂由于Brφnsted酸含量高，导致环己烯在活性金属表面聚合，使硫化受到强烈抑制。　　 噻盼模拟油对碳改性CoMo催化剂的硫化：加入Co(Ac)2和乙二胺经干燥处理制备的CoMo催化剂用噻吩模拟原料油硫化后，其HDS活性达到与传统的DMDS硫化的CoMo对照催化剂同样的活性水平。由于乙二胺和钴离子形成络合物，推迟钴的硫化，有利于助剂钴离子迁移到MoS2的侧边形成Co-Mo-S活性结构。在硫化过程中，醋酸和乙二胺碳纯，减弱了载体与活性金属的相互作用，使活性金属更容易硫化。　　 添加乙二胺的CoMo催化剂的硫化和碳化：加入适量乙二胺的CoMo催化剂，硫化程度提高，噻吩加氢脱硫活性也提高。添加乙二胺不经焙烧的催化剂在硫化过程中，乙二胺碳化形成中间载体碳物种，起到间隔(Co)MoS2活性相颗粒的作用，减少了晶粒宽度；同时碳物种减弱活性相与载体的相互作用，增加了活性颗粒的堆叠层数，这些都有助于催化剂活性的提高。另一方面覆盖在活性相表面类似积炭的碳物种抑制催化活性。乙二胺、DMDS以及噻吩模拟原料油等都可能对Co-Mo-S活性相碳化，密度泛函理论研究表明活性相表面碳化是热力学上有利的过程，碳化可以同时在活性相的S边和Mo边进行，Co取代Mo和硫覆盖度提高有利于碳化的发生。