基于固态发光材料微纳功能器件的制备与应用研究

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有机发光材料由于发光效率高、结构修饰性强、波长可调控范围广等优点,在固态照明,发光二极管,荧光传感和光学显示设备等领域有良好的应用前景,因而引起了广泛的关注和研究。考虑到实际应用需求,发光材料往往最终要以固态形式呈现在器件中,然而大多数的有机发光材料由于受到聚集荧光猝灭(ACQ)作用的影响,在高浓度液体和固态薄膜状态下分子间π-π堆积作用增强,导致发光效率急剧降低甚至猝灭,严重限制了其实际应用价值。为了减少ACQ效应对发光材料带来的负面影响,可以将染料分子均匀分散在固体介质中阻止其聚集,或者在分子的侧链修饰上空间位阻大的基团(比如一些有机共轭聚合物材料)以降低共轭主体之间的π-π堆积作用造成的发光猝灭。这些方法虽然能在某种程度上降低ACQ的影响,但是无法从根本上消除此现象。聚集诱导发光(AIE)材料的出现很好地解决了以上问题,基于新颖的发光机理(分子内运动限制)和扭曲的分子构象,实现了固态形式下的高效发光,为固态发光器件的发展注入了新的活力。目前基于AIE材料的固态发光器件发展仍处于起步阶段,器件制备以及应用等方面都不成熟。已经报道的基于AIE材料而衍生的固态发光器件以薄膜器件为主,经过发展也出现了一些简单工艺制备的一维微纳结构阵列,尽管有所进步,但这些简单的结构模式已经逐渐不能满足器件在性能及功能上的发展需求。因此,寻找合适的加工方式,制备出能实现AIE材料功能价值的器件结构具有重要的现实意义。这也是我们研究工作的切入点,围绕着固态发光材料及其器件加工方面存在的问题,从材料选择、分子设计合成、器件加工和实际应用等方面开展了一系列的相关工作。具体地,我们立足于现阶段AIE材料固态器件不成熟的现状,研究一些成熟微纳加工技术(如紫外光刻、飞秒激光直写等)在AIE固态微纳器件制备方面的应用可能性,同时探究了加工器件在微光学传感等领域的应用。本论文的主要研究内容包括以下几个方面:1、从分子尺度设计并合成了三种AIE发光材料,并研究了其固态器件化加工的可能性。针对AIE小分子成膜性差的问题,我们将其掺杂在环氧树脂SU-8基质中,得到SU-8/AIE智能型树脂以满足器件的加工需求。AIE分子在复合树脂薄膜中呈现很高的荧光量子效率,同时具有很好的化学稳定性、光稳定性以及热稳定性,非常适合来制备一些固态发光器件。并且,我们在AIE分子结构上修饰了氧杂环丁烷基团(AIEoxe),这样做不仅提高了AIEoxe在SU-8主体中的混溶性,还促成二者之间的光交联反应,保证了复合树脂可加工性的同时也避免了掺杂过程中出现聚集团簇现象而影响加工器件的形貌。2、我们利用紫外光刻工艺实现了大面积AIEoxe微结构阵列的简单制备,并探究了微结构在液相有机溶剂方面的传感应用。光刻制备出不同形状和尺寸微结构发光阵列,结构表面形貌光滑,并且在紫外显微镜下呈现强烈而均匀的荧光。三种单色的AIEoxe微结构对丙酮(Acetone)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(EtOH)的混合水溶液有不同程度的荧光猝灭响应,用这种单色AIEoxe传感体系实现了对水溶液中痕量VOC的检测。另外,我们加工了三色混色的微结构阵列,利用三种AIEoxe分子之间的能量传递过程,构建了比率型的荧光传感体系。相比于上述的单色荧光强度传感器,这种比率型传感器在VOC检测方面明显具有更好的抗干扰性以及灵敏度。3、我们利用飞秒激光直写技术(FsLDW)实现了对精细且复杂的二/三维AIEoxe微纳结构的可控性制备,很好地弥补了光刻技术在高精度三维器件加工方面的不足。用FsLDW技术加工了不同尺寸的微纳米线,光滑的表面形貌(粗糙度为4.4nm)及内部AIEoxe材料较低的自吸收作用,使得微纳米线在紫外光激发下表现出良好的光波导特性。这些聚合物光波导的损耗系数很低,蓝色、绿色和红色光波导的传输损耗分别为0.0309 dB/μm,0.0274 dB/μm和0.0412dB/μm,其波导性质甚至可以与一些有机晶体光波导相比。基于AIE聚合物波导的荧光猝灭放大效果,波导型传感体系对液相VOC具有灵敏的检测效果,其检测限(LOD)相比于单纯的微结构阵列提高了10倍以上(LOD=0.004 v/v%)。4、我们进一步研究了光刻和飞秒激光直写这两种加工技术在其他固态发光材料加工中的应用可能性。以有机共轭聚合物为例,我们对具有优秀光电性质的聚芴(PFO)材料进行适当的化学修饰,在其侧链上增加可交联的氧杂环丁烷基团(do-PFO),使其在光照下可以发生光交联反应以适应上述加工工艺。利用掩膜光刻-反应离子刻蚀的方法,我们制备了共轭聚合物的大面积发光微结构阵列,而用FsLDW的方法可以灵活完成不同形状微结构的制备。加工出的微结构呈现良好的表面形貌和荧光特性,兼具优秀的化学稳定性和光增益性能,在有机微激光器及激光传感等方面有很好的应用前景。综上,我们的工作立足于一些具有优秀性质的固态发光材料,利用成熟的微纳结构加工技术,实现了高精度微纳器件的灵活制备,并将器件的结构功能和材料的发光性质很好地结合在一起应用到微光学传感、微激光器等领域,极大地推动了高效固态发光材料在微纳发光器件以及可集成化功能器件中的应用和发展。
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