平面双核席夫碱锌酞菁的合成与性能

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染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cell, DSSC)具有低成本、高效率、无污染等特点。它由染料、纳米多孔膜、电解质和对电极构成。光敏染料负载在纳米多孔半导体电极上吸收太阳能,并将激发态电子注入纳米半导体导带,这是DSSC的关键组成部分。酞菁(phthalocyanine, Pc)是分子结构类似叶绿素和血红素的大环共轭化合物。其可见光吸收较好,化学热性能稳定,合成成本低,结构可修饰性强。独特的光物理与电化学性能使得酞菁在影印、液晶、传感器、发光二级光、光疗、太阳能电池等诸多领域受到人们的广泛关注。无取代酞菁溶解性差、难成膜、易集聚,限制了酞菁的应用(例如限制了DSSC的光电转化效率)。在酞菁大分子环上引入不同的有机取代基可以明显改变性能。本文合成了6种两大类新型平面双核席夫碱锌酞菁光敏染料。引入不同的取代基改变不对称单核酞菁分子结构,席夫碱反应连接形成共平面的双核锌酞菁,提高光电性能。采用4-硝基邻苯二甲腈分别与对羟基苯甲酸、-萘酚、β-萘酚、8-羟基喹啉、异丙醇、叔丁醇制备相应的邻苯二甲腈类衍生物;4-硝基邻苯二甲腈、邻苯二甲腈类衍生物和醋酸锌在1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)的催化下合成含硝基的不对称单核锌酞菁;还原制备相应的氨基酞菁;氨基酞菁与对苯二甲醛形成新型席夫碱平面双核锌酞菁:9(10),16(17),23(24)-三对羧基苯氧基-2(3)-对苯甲亚胺基双核锌酞菁(bi-CPc),9(10),16(17),23(24)-三--萘氧基-2(3)对苯甲亚胺基双核锌酞菁(bi--NPc),9(10),16(17),23(24)-三-β-萘氧基-2(3)-对苯甲亚胺基双核锌酞菁(bi-β-NPc),9(10),16(17),23(24)-三-8-喹啉氧基-2(3)-对苯甲亚胺基双核锌酞菁(bi-QPc),9(10),16(17),23(24)-三异丙氧基-2(3)-对苯甲亚胺基双核锌酞菁(bi-IPc),9(10),16(17),23(24)-三叔丁氧基-2(3)-对苯甲亚胺基双核锌酞菁(bi-TPc)。对合成的6种席夫碱平面双核锌酞菁进行红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析和核磁共振氢谱表征,比较它们在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液的紫外-可见光谱。结合紫外-可见光谱图、循环伏安曲线、差分脉冲曲线,确定6种平面双核席夫碱锌酞菁的基态氧化电位和激发态电位能级位置,分别测量其组装的DSSC的光伏性能。结果表明,相比于无取代锌酞菁(仅能在二甲基亚砜(DMSO)和DMF部分溶解),本文合成的6种平面双核席夫碱锌酞菁在能较好地溶解于苯、氯仿、丙酮都有较好的溶解性;6种平面双核席夫碱锌酞菁染料敏化剂在DMF溶液中UV-Vis光谱的Q带最大吸收峰大约在670-690nm处;其激发态能级范围在-0.87V~-0.99V之间,与纳米TiO2导带能级位置相匹配,总的光电转换效率(η)分别是:0.774%,0.682%,0.905%,0.734%,0.564%,0.632%,得到了一定的的光电性能。
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