论文部分内容阅读
塑化剂主要是以邻苯二甲酸酯类(phthalate esters,PAEs)及双酚A(bisphenol A,BPA)为典型代表的环境雌激素,也是一种常见的环境内分泌干扰物,其具有雄性生殖毒性,能使雄性雌性化。由于在包装材料中它们都与基材非共价键结合,因此容易释放出来。这类物质可以从口、皮肤和呼吸道摄入从而对人体神经系统,生殖系统都有不同程度的损害。因此监测环境和人体内的塑化剂对于污染控制和疾病预防十分必要。矿物油是指在物理分离和化学转化过程中形成的烃类化合物,包括由直链、支链及环状烃组成的饱和烃矿物油(Mineral oil saturated hydrocarbons,MOSH)及芳烃化合物组成的芳香烃矿物油(Mineral oil aromatic hydrocarbons,MOAH)。包装材料中有可能会含有这种成分。饮食产品等包装材料有必要控制其含量以免其过多进入人体内,轻则引起恶心、呕吐等症状,严重时会导致突发性食物中毒,甚至昏迷。目前国内外矿物油的检测方法还没有统一的标准,所以建立食品中矿物油的检测方法显得尤为重要及并具有重要意义。PAEs和BPA在生物基质及食品中具有低浓度,低痕量残留的特点,往往低于有些仪器的检测限,故对于检测前的样品处理是一个挑战。传统的样本的前处理方法主要包括液液萃取(Liquid-liquid extraction,LLE)、固相萃取(Solid-phase extraction,SPE)、固相微萃取(Solid-phase microextraction,SPME)。但LLE有机溶剂消耗大,容易乳化、操作繁琐;SPME价格昂贵,不适合大批量样品的检测;SPE克服了LLE的缺点但仍然需要消耗一定量的有机溶剂,仍然需要多个操作环节,这是因为传统的固相萃取吸附剂多是微米以上尺寸颗粒型吸附剂,其吸附/脱附效率未能最大发挥。纳米材料作为吸附剂目前是研究的热点,其中纳米纤维作为固相萃取吸附剂具有选择性高、吸附容量大、吸附快速、易洗脱以及有机溶剂用量少等特点。为此,本文基于纳米纤维固相萃取技术开展了塑化剂和矿物油固相萃取前处理方法探索,并着重于环境和人体样本中代表性塑化剂的检测方法研究,目标物包括邻苯二甲酸二乙酯(Diethyl phthalate,DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(Butyl benzyl phthalate,BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Di-(2-ethylhexyl)phthalate,DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(Di-n-octylo-phthalate,DNOP)、BPA,并且设计和开展了人群队列塑化剂暴露比较研究,主要内容如下:1、人尿中塑化剂检测方法研究及应用将聚苯乙烯(PS)纳米纤维材料装填成萃取小柱萃取人体尿液中4种PAEs,将SPE结合GC-FID及GC-MS建立起人体尿液中4种PAEs的检测方法,在优化的条件下,回收率为80.4%-111.7%之间,RSD在1.5%-10.9%之间,LOD在0.1-0.5 ng/mL之间。并将建立的方法用于儿童尿液中PAEs检测,被试包括23名肥胖儿童及30名健康对照组儿童;47名自闭症及39名健康儿童。结果发现肥胖组儿童及自闭症儿童尿液中均高于正常组。2、食品中(奶、饮料)中塑化剂检测方法研究制备聚苯乙烯-吡啶复合纳米纤维(PS/PD),将其装填成萃取小柱用于牛奶及果汁中PAEs及BPA的固相萃取,萃取效率比PS纳米纤维提高了20%-30%,结合色谱-质谱方法成功的应用于3种牛奶及果汁中PAEs及BPA的检测。3、空气颗粒物中塑化剂检测方法研究及应用将PS-PD纳米纤维制成空气采样滤膜用于空气中PAEs及BPA的采样捕集,结合GC-MS建立起空气中5种PAEs及BPA的检测方法,在优化的条件下,回收率为87.0%-109.9%,LOD为0.01-0.1μg/L,RSD为0.6%-10.9%。并将此方法应用于10个实验室、10个宿舍、苏州不同市区幼儿园空气中的实际样品检测。同时采集儿童尿液样本检测其中的塑化剂,关联分析了环境空气塑化剂暴露水平与儿童尿液中塑化剂水平,结果发现二者有相关性。4、江苏省人群塑化剂暴露风险评估初步探讨通过外暴露法对江苏省成人和儿童人群PAEs暴露进行初步风险评估,结果显示江苏省塑化剂膳食暴露DBP与DEHP的累积暴露最大危害系数(Hazard index,HI)达到0.672,化妆品中塑化剂的最大暴露累积HI为0.005,大气中的最大暴露累积HI为0.188,再加上其他环境因素的HI,可能会对人体产生危害,需要有关部门的足够重视和调控。5、矿物油固相萃取前处理方法探索利用纳米纤维材料对矿物油的吸附及矿物油中MOAH和MOAH的分离进行了初探研究,可为后续食品中矿物油的检测提供吸附材料和数据支持。