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热解法能实现污水污泥(SS)的减量化、无害化以及资源化,是一种可持续的污泥处置技术。SS经热解处理后,得到炭、焦油和热解气等主要产物。为实现污泥热解炭在废水处理领域的资源化利用,本硕士论文预期通过污泥热解炭制备铁碳微电解填料处理制药废水,以提高其生化性。本论文首先研究了SS的热解特性,讨论了C、N、S等元素在热解过程的演变规律;然后以SS为主要原料,采用热解法制备了一种新型污泥基微电解填料(SMEF),以盐酸四环素(TC)为模拟污染物确定了SMEF的最佳制备条件;最后系统研究了SMEF对TC与真实制药废水(PW)中污染物的降解性能。通过上述研究,本文主要结论如下:
(1)采用热失重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)技术研究了SS在30-800℃的热解特性。热失重分析结果表明:185-613℃为SS热解过程的主要失重区,污泥中生物质的分解主要发生在这一阶段。FTIR分析结果表明:CO、CO2、CH4、苯等含碳气体化合物主要在200-800℃产生,且来自SS中有机质裂解以及裂解产物(焦油)的二次分解;含氮气体中NH3占主导地位且主要在200-550℃生成,且其主要来源于SS中微生物的蛋白质的分解;含硫气体中H2S主要在200-550℃生成,主要由SS中的脂肪硫化合物分解产生。
(2)以SS、凹凸棒粘土、高纯铁粉为原料,制备了污泥基微电解填料,采用单因素实验优化了SMEF的原料配比(Fe∶SS)和制备条件,得到最佳Fe∶SS和制备条件:Fe∶SS为1∶2、煅烧温度为1050℃、煅烧时间为30min,并在该条件下制备了不含铁粉的污泥基生物炭填料(SBF)。
(3)采用比表面积分析、傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及X射线能谱(XPS)等分析方法对制备的SMEF和SBF两种填料进行了表征。结果表明:SMEF表面粗糙,可通过吸附作用去除水中的污染物;铁粉的加入降低了填料的BET比表面积,SMEF的比表面积仅有SBF的8.6%;FTIR、SEM分析表明SMEF具有丰富的表面官能团且具有发达的多孔结构,可通过吸附作用去除污染物;XRD分析表明SMEF具有零价铁(Fe0)和铁氧化物Fe3O4,还存在K2O、CoO等金属氧化物;XPS分析表明填料具有零价铁、二价和三价的铁元素且Fe2+∶Fe3+为1∶2,说明SMEF存在Fe3O4,与XRD的结果一致;SMEF含有K2O等金属氧化物而使其呈碱性,在水溶液中可以缓慢的释放出碱性物质而使溶液pH升高。
(4)研究了SMEF和SBF两种填料对100mg/L的TC的降解性能。结果表明:在初始pH为3、填料投加量均为100g/L的条件下,达到反应平衡时SMEF和SBF对TC的去除率分别为89.42%、78.83%,且达到平衡的时间分别为90min、120min,SMEF对TC的去除效果明显要高于SBF;结合SMEF对TC的去除动力学为准一级Lagergren动力学模型,表明SMEF对TC的去除途径除了吸附之外,还有其他作用促进了TC的降解;利用LC-MS技术鉴定了TC的降解产物并分析了TC的降解机理,结果表明TC分子是通过去甲基化、开环、碳碳键断裂等过程被逐步降解为小分子物质;采用五轮连续反应分析了SMEF对TC的降解性能,结果表明随着反应次数的增加SMEF对TC的吸附逐渐达到饱和,TC的去除效率降低同时化学降解开始起主要作用,反应五轮TC的降解效率仍然有61.34%。
(5)进一步考察了SMEF对实际制药废水的降解性能。结果表明:在初始pH=5、填料投加量为500g/L、反应时间为3h的操作参数下,制药废水的TOC与TN去除率分别达到17.90%、35.28%;采用五轮连续反应考察了SMEF的长效运行性能,经过一轮反应SMEF对制药废水的降解即达到稳定,五轮反应后效果仍然较稳定稳定且废水的五日生化需氧量(BOD5)提高为反应前的2.24倍,有效改善了废水的可生化性。
(1)采用热失重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)技术研究了SS在30-800℃的热解特性。热失重分析结果表明:185-613℃为SS热解过程的主要失重区,污泥中生物质的分解主要发生在这一阶段。FTIR分析结果表明:CO、CO2、CH4、苯等含碳气体化合物主要在200-800℃产生,且来自SS中有机质裂解以及裂解产物(焦油)的二次分解;含氮气体中NH3占主导地位且主要在200-550℃生成,且其主要来源于SS中微生物的蛋白质的分解;含硫气体中H2S主要在200-550℃生成,主要由SS中的脂肪硫化合物分解产生。
(2)以SS、凹凸棒粘土、高纯铁粉为原料,制备了污泥基微电解填料,采用单因素实验优化了SMEF的原料配比(Fe∶SS)和制备条件,得到最佳Fe∶SS和制备条件:Fe∶SS为1∶2、煅烧温度为1050℃、煅烧时间为30min,并在该条件下制备了不含铁粉的污泥基生物炭填料(SBF)。
(3)采用比表面积分析、傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)以及X射线能谱(XPS)等分析方法对制备的SMEF和SBF两种填料进行了表征。结果表明:SMEF表面粗糙,可通过吸附作用去除水中的污染物;铁粉的加入降低了填料的BET比表面积,SMEF的比表面积仅有SBF的8.6%;FTIR、SEM分析表明SMEF具有丰富的表面官能团且具有发达的多孔结构,可通过吸附作用去除污染物;XRD分析表明SMEF具有零价铁(Fe0)和铁氧化物Fe3O4,还存在K2O、CoO等金属氧化物;XPS分析表明填料具有零价铁、二价和三价的铁元素且Fe2+∶Fe3+为1∶2,说明SMEF存在Fe3O4,与XRD的结果一致;SMEF含有K2O等金属氧化物而使其呈碱性,在水溶液中可以缓慢的释放出碱性物质而使溶液pH升高。
(4)研究了SMEF和SBF两种填料对100mg/L的TC的降解性能。结果表明:在初始pH为3、填料投加量均为100g/L的条件下,达到反应平衡时SMEF和SBF对TC的去除率分别为89.42%、78.83%,且达到平衡的时间分别为90min、120min,SMEF对TC的去除效果明显要高于SBF;结合SMEF对TC的去除动力学为准一级Lagergren动力学模型,表明SMEF对TC的去除途径除了吸附之外,还有其他作用促进了TC的降解;利用LC-MS技术鉴定了TC的降解产物并分析了TC的降解机理,结果表明TC分子是通过去甲基化、开环、碳碳键断裂等过程被逐步降解为小分子物质;采用五轮连续反应分析了SMEF对TC的降解性能,结果表明随着反应次数的增加SMEF对TC的吸附逐渐达到饱和,TC的去除效率降低同时化学降解开始起主要作用,反应五轮TC的降解效率仍然有61.34%。
(5)进一步考察了SMEF对实际制药废水的降解性能。结果表明:在初始pH=5、填料投加量为500g/L、反应时间为3h的操作参数下,制药废水的TOC与TN去除率分别达到17.90%、35.28%;采用五轮连续反应考察了SMEF的长效运行性能,经过一轮反应SMEF对制药废水的降解即达到稳定,五轮反应后效果仍然较稳定稳定且废水的五日生化需氧量(BOD5)提高为反应前的2.24倍,有效改善了废水的可生化性。