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丙二醇是一种优良的化工原料,在食品、医疗、化妆品及树脂工业中具有广泛的应用。传统的丙二醇的生产方法主要以石化行业的下游产品环氧丙烷,丙烯等为原料,而随着传统石化资源的日益枯竭,能源危机愈演愈烈,直接导致丙二醇原材料价格的上涨及生产成本的增加,开发新型的丙二醇合成路线已势在必行。甘油作为一种理想的可再生资源化学品,随着生物柴油产业的迅速崛起,其产能出现了极大的过剩。以甘油为原料,通过一步催化氢解法制备丙二醇,既可以解决生物柴油副产甘油过剩的问题,又能增加相关厂商的利润,具有极大的开发潜力及应用前景。 Cu基催化剂在甘油氢解反应中表现出良好的C-O键断裂选择性,甘油氢解机理表明,酸性条件可以利于1,3-丙二醇的生成。在碱性氧化物负载Cu催化剂中引入酸性中心,通过酸碱协同作用,有望一方面提高甘油转化率,另一方面经修饰后的特定酸中心类型可以促进1,3-丙二醇的生成。此外,以类水滑石为前驱体制备的复合金属氧化物催化剂,制备工艺简单,本身具有酸碱可调变及活性组分高度分散的特点。因此,本论文以Cu基催化剂为基础,制备了脱铝改性及氧化物改性的沸石分子筛负载Cu催化剂、含Cu的具有酸碱双功能的复合金属氧化物催化剂,并分别在间歇反应器及连续反应器中对其催化甘油氢解反应制备丙二醇的反应过程进行了优化。对三种催化剂的重复使用性及使用寿命也进行了研究,以期寻找其工业化应用的可能性。 从载体类型,酸中心类型,金属活性组分种类,催化剂制备方法及反应溶剂五个方面对甘油氢解反应的催化体系进行了初步筛选。实验结果表明,介孔结构有利于甘油转化率及丙二醇选择性的提高。催化剂特定的酸中心类型可以促进1,3-丙二醇的生成。采用沉淀法制备的Cu基催化剂,在适宜的催化剂酸碱性、孔道结构及溶剂的条件下,表现出了优异的催化性能。 对USY进行了二次脱铝改性,以其为载体制备了一系列不同Cu负载量的Cu/DUSY催化剂,并在高压反应釜中考察了其催化甘油氢解制备丙二醇的性能。实验结果表明,0.15Cu/DUSY催化剂中单一的弱酸中心及以高分散形态存在的Cu颗粒是其高催化活性及1,2-丙二醇选择性的主要原因。在40wt%甘油乙醇溶液为原料,反应温度200℃,反应时间10h,氢气起始压力3.5MPa,催化剂用量6 wt%的条件下,甘油转化率可以达到78.7%,1,2-丙二醇的选择性为98.6%。催化剂的重复使用实验表明,不经处理直接使用的催化剂催化活性下降明显,主要是活性组分Cu被氧化和少量结焦造成的。经煅烧还原处理后,其催化活性基本恢复。 以富含化学活性硅羟基的USY为载体,通过沉淀法引入了ZnO,调节ZnO的加入量及Cu的负载量,制备了一系列Cu/ZnO-USY催化剂,并在高压反应釜中考察了其催化甘油氢解制备丙二醇的性能。实验结果表明,催化剂中合理的酸碱中心数量起到了协同催化作用,极大的提高了其催化活性。ZnO与USY表面硅羟基的结合形成的新的“类核壳结构”使得活性组分Cu在催化剂的表面高度分散,得到了粒径仅为10nm的Cu颗粒。在40wt%甘油乙醇溶液为原料,反应温度220℃,氢气起始压力3.5MPa,反应时间5h,0.2Cu/1.5ZnO-USY用量6wt%的条件下,甘油转化率可以达到95.1%,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别为58.4%和13.4%。重复使用三次后,甘油转化率保持在87%以上,丙二醇选择性未见明显下降。 采用共沉淀法制备了一系列不同金属组成(Cu,Ni,Mg,Al,Zn,Fe)及配比的复合金属氧化物催化剂。实验结果表明,Cu-Zn-Fe三元复合金属氧化物具有最高的催化活性及丙二醇选择性,活性组分Cu高度分散,催化剂具有更强的中强酸中心。在40wt%甘油乙醇溶液为原料,反应温度220℃,氢气起始压力3.5MPa,Cu1.6Zn4.4Fe2O9催化剂用量6wt%的条件下于高压反应釜中反应5h,甘油转化率可以达到82.7%,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别为63.2%和15.7%。 采用固定床反应器对Cu1.6Zn4.4Fe2O9催化剂进行在线还原后,对其催化甘油氢解制备丙二醇的性能进行了研究。结果表明,在40wt%甘油乙醇溶液为原料,质量空速(WHSV)=1.06h-1,反应温度220℃,氢气压力2.5MPa,流速100mL/min的最优工艺条件下,甘油的转化率可以达到94.3%,1,2-丙二醇及1,3-丙二醇的选择性分别为69.6%和10.4%。催化剂在该条件下连续使用100h后,甘油转化率保持在85%以上,丙二醇选择性未出现明显变化。本研究实现了在高空速条件下连续高效催化甘油氢解制备丙二醇,具有良好的工业化应用前景。