含氮和含氧的杂环结构在药物和复杂天然产物分子中大量存在,因此,化学工作者一直致力于发展高效、绿色、廉价的方法来合成杂环或者通过位点选择性开环官能团化来改造杂环。本论文主要围绕金属催化氧化条件下的自由基反应开展了以下两部分研究:第一部分在铜催化氧化的条件下,探究了腙、肟自由基与分子内烯烃的环化反应,合成了一系列具有重要结构的含氮、含氧的杂环化合物;第二部分在银催化氧化条件下,实现了自由基参与的非张力含氮杂环骨架的位点选择性开环官能团化反应。本论文一共分为六章:第一章:文献综述。首先对自由基的分类、引发方式、反应类型以及开环和环化规律做了概述。接着介绍了金属催化氧化条件下自由基反应中三类不同的历程。最后对金属催化氧化条件下,腙、肟自由基环化反应和自由基参与非张力杂环开环反应的最新进展进行了综述。第二章:发展了一种在铜催化氧化条件下,以β,γ-和γ,δ-烯基酮肟为易得底物,以来源广泛的简单芳香胺和脂肪胺作为氨化试剂,通过肟自由基选择性环化的策略,实现了非活化碳-碳双键的双氨化、氧氨化反应,便捷、高效的合成了一系列结构丰富的氨基取代的异噁唑啉和环状硝酮类化合物。值得注意的是,不仅叔丁基过氧可以作为该反应的氧化剂,常压下的空气也可以充当这一反应的最终氧化剂。第三章:在铜催化氧化条件下,以多样的羧酸作为乙酰氧化试剂,通过腙自由基的环化反应,实现了非活化碳-碳双键的氨乙酰氧基化反应,并合成了一系列结构重要的乙酰氧基取代的吡唑啉和四氢哒嗪类化合物。许多含敏感官能团的羧酸类药物或者生物活性分子均对这一反应拥有良好的适应性。第四章:在实验室前期工作的基础上,通过简单的调整反应条件,用易于合成的γ,δ-烯基酮肟充当环化反应前体,分别在铜催化、铜和四丁基碘化铵共催化氧化条件下,实现了分子内碳-碳双键的氨乙酰氧基化和氨烯化反应,合成了一系列末端含烯烃或者乙酰氧基的环状硝酮类化合物。第五章:以来源丰富的环状亚胺和简单醌类化合物为原料,发展了银催化氧化条件下非张力环状亚胺的位点选择性开环,进一步通过分子间的自由基加成的策略,合成了各种各样具有潜在生物活性的末端氮杂烷基链取代的醌类化合物。含脯氨酸骨架的多肽类化合物也可以顺利应用到这一催化氧化策略中。第六章:总结和展望。