甲酸和甲醇在铂基电池活性炭掺杂碳糊复合电极上的电化学氧化行为的研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:XM201314
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近日,随着科学技术的迅速发展,生活水平的提高,对能源的渴求日渐增加,亟待寻找一种能量转化率高的清洁能源来代替传统的化石燃料能源。氢气燃料电池是最清洁的能源,然而由于氢气易爆炸,成本高,储存运输困难等问题,不易被利用,因此人们将目光锁定在直接甲酸燃料电池(DFAFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)上面。因为在常温常压下,甲酸和甲醇均为液体,便于储存和运输,且两者能量密度较高,获取途径简单,这些优势在一定程度上加快了直接甲酸燃料电池和直接甲醇燃料电池的商业化进程。如今,在直接甲醇燃料电池和直接甲酸燃料电池催化剂中研究最多的是纯铂(Pt)及Pt基催化剂。但是,Pt作为贵金属材料,在自然界中含量较低,使得它价格昂贵,且甲酸和甲醇在Pt催化剂表面催化氧化时产生中间物COads并吸附在催化剂Pt的表面,致使催化剂Pt中毒失活,这些问题制约着DFAFCs和DMFCs的发展,阻碍了DFAFCs和DMFCs的商业化进程。为了降低催化过程中Pt的使用量,提高Pt的利用率,可选择导电性较好、比表面积较大的碳材料来做催化剂Pt的支持物,如石墨、碳纳米管等。导电聚合物作为近几十年来新兴起的有机半导体材料,其独特的结构也可用来作为催化剂Pt的支持物。此外,为了提高催化剂Pt的抗中毒能力和电催化氧化活性,可将Pt与其它金属(如Pd、Cu等)结合形成合金后再用于甲酸和甲醇的电催化氧化。本论文首先制备纯碳糊负载Pt电极(Pt/CPE)和系列掺杂不同含量的电池活性炭碳糊底电极负载Pt的Pt/CPEYBC(X%)复合电极,并将复合电极用于甲酸的电催化氧化研究。其次,制备不同铂钯(Pt-Pd)原子比的双金属Pt-Pd催化剂并探究其对甲酸电催化氧化活性影响。然后通过循环伏安法(CV)在底电极(CPEYBC(12%))上制备聚邻氨基苯酚(POAP)、聚邻甲氧基苯胺(POA)、聚苯胺(PANI)和聚邻甲基苯胺(POT)膜,再负载Pt催化剂,成功制备出Pt/POAP/CPEYBC(12%)、Pt/POA/CPEYBC(12%)、Pt/PANI/CPEYBC(12%)和Pt/POT/CPEYBC(12%)复合电极,并探究导电聚合物的种类和厚度对甲醇的电催化氧化活性影响。最后,在Pt/CPEYBC(12%)复合电极上初探杂质对Pt电催化氧化甲酸性能的影响。本论文实验初步研究内容如下:(1)掺杂不同含量电池活性炭的碳糊电极负载铂对甲酸的电催化氧化活性的影响用电池活性炭(YBC)、石墨和液体石蜡油为原料制备出纯碳糊底电极CPE和掺杂不同含量电池活性炭的CPEYBC(X%)底电极,在底电极上采用恒电位(-0.1 V)法沉积金属Pt得到复合电极Pt/CPE和Pt/CPEYBC(X%)。用扫描电镜(SEM)表征复合电极上催化剂Pt的形貌,SEM结果表明电池活性炭量对铂颗粒形貌有影响,Pt颗粒在底电极CPEYBC(12%)上有较好的分散性。电化学交流阻抗(EIS)技术表明Pt/CPEYBC(12%)具有最小的电荷转移电阻。最后将各复合电极用于甲酸的电催化氧化并进行了动力学研究。在电化学实验过程中,电池活性炭和石墨的比例对实现最好的电催化氧化甲酸活性至关重要,掺杂电池活性炭含量为12%的复合电极Pt/CPEYBC(12%)具有较好的电催化氧化甲酸活性和稳定性。(2)构造不同Pt-Pd原子比双金属催化剂并探究其对甲酸的电催化氧化活性影响。本节主要研究不同Pt-Pd原子比催化剂对甲酸电催化氧化活性和稳定性的影响。首先用循环伏安图中吸氢脱氢峰计算复合电极的电化学活性比表面积(EASA);其次用交流阻抗技术探究复合电极电荷转移情况;然后用SEM对催化剂Pt-Pd的形貌进行表征;最后探究不同Pt-Pd原子比对甲酸电催化氧化活性的影响,并将Pt-Pd催化剂催化氧化甲酸的正扫循环伏安图进行分峰,定量分析甲酸的直接催化氧化峰电流和间接催化氧化峰电流。实验结果表明Pt-Pd原子比对实现最好的甲酸电催化氧化活性至关重要,在本文实验条件下,电催化氧化甲酸活性较高的复合电极是Pt-Pd3/CPEYBC(12%)。(3)导电聚合物修饰碳材料负载铂后对甲醇电催化氧化活性影响用循环伏安法将邻氨基苯酚(OAP)、苯胺(ANI)、邻甲氧基苯胺(OA)和邻甲基苯胺(OT)分别聚合在掺杂12%电池活性炭的碳糊电极CPEYBC(12%)上,得到PAOP/CPEYBC(12%)、PANI/CPEYBC(12%)、POA/CPEYBC(12%)和POT/CPEYBC(12%)底电极,再通过恒电位(-100 mV)法将Pt分别沉积在PAOP/CPEYBC(12%)、PANI/CPEYBC(12%)、POA/CPEYBC(12%)和POT/CPEYBC(12%)电极上,制备出Pt/PAOP/CPEYBC(12%)、Pt/PANI/CPEYBC(12%)、Pt/POA/CPEYBC(12%)和Pt/POT/CPEYBC(12%)复合电极。利用SEM表征Pt在各底电极上的形貌,其结果表明Pt颗粒在POAP/CPEYBC(12%)底电极上分布较均匀。同时研究同一导电聚合物的制备不同圈数的膜厚度对甲醇电催化氧化活性影响。实验结果表明,随着各导电聚合物膜的制备圈数增大,甲醇的电催化氧化活性增大,当导电聚合物膜制备圈数超过6圈之后,随着导电聚合物膜的制备圈数的增大甲醇的电催化氧化活性减小。最后,研究制备同样6圈数的不同导电聚合物对甲醇的电催化氧化活性的影响,实验结果表明制备循环伏安圈数为6的聚邻氨基苯酚的Pt/POAP/CPEYBC(12%)复合电极具有最高的电催化氧化甲醇活性。(4)初探杂质对Pt/CPEYBC(12%)复合电极电催化氧化甲酸性能的影响用第二章制备的电催化氧化甲酸活性较好的工作电极Pt/CPEYBC(12%)探究杂质对甲酸电催化氧化活性影响。通过循环伏安法探究杂质在Pt表面的吸附情况以及杂质对Pt电催化氧化甲酸活性的影响。用EIS探究工作电极Pt/CPEYBC(12%)在含不同杂质的0.5 M H2SO4+0.3 M HCOOH体系中电荷转移电阻大小。研究结果表明在0.5 M H2SO4+0.3 M HCOOH体系中引入1 mM苯胺(ANI)可提高甲酸的催化氧化活性,而氯离子在Pt催化剂表面的行为与中间物COads在铂催化剂表面行为相似:易吸附在催化剂Pt的表面,使催化剂Pt中毒失活,而苯胺和乙腈吸附在催化剂铂表面,阻碍中间物COads的吸附,且不会使催化剂铂中毒失活。
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