作为一种新兴的能源存储装置，超级电容器具有比电池更高的功率密度、更短的充电/放电时间和较长的循环寿命，拥有很好的发展前景。柔性超级电容器在可穿戴、小型化、便携式电子设备的储能元件上有潜在的应用价值，其中电极材料是决定超级电容器性能的关键。将一种或多种具有高赝电容的物质与不同结构碳材料通过一定的加工工艺制备成复合材料，有望使两者得到优势互补，从而制备具有较高电化学性能的新型电极材料。以不同结构的碳材料如石墨烯、碳纳米管、活性炭、碳纤维等作为基材制备自支撑电极材料受到较多关注，同时二氧化锰（MnO2）由于具有高比电容、资源广、价格低廉、制备简单和环境友好等特点，而聚苯胺（PANI）不仅具有上述优点外还具有高导电性，因此均受到广泛研究。本文选择具有一定机械强度、柔韧性和高导电的碳布（CC）作为碳材料基体，在其表面通过一定的化学及电化学合成方法分别制备了MnO2/CC、PANI/CC、MnO2/PANI/CC和PANI/MnO2/CC自支撑复合电极材料，并对其不同的形貌、结构及电化学性能进行了研究表征。首先将CC通过等离子体表面蚀刻处理后，以5mM KMnO4溶液作为锰源，CC同时作为还原剂和碳基体材料，采用水热反应制备MnO2/CC复合材料。通过控制水热反应时间，制备了一系列不同厚度的MnO2/CC复合材料，采用FESEM、Raman、XRD、XPS等手段对其结构和形貌进行了表征，并通过循环伏安、恒流充放电、交流阻抗等测试方法对其电化学性能进行了研究。结果表明，水热法制备复合材料MnO2形貌很难控制且分布不均匀，容易受到反应条件的影响，当反应时间为0.5h时，碳布表面形成球状花瓣二氧化锰，随着反应时间增加到1h MnO2在自身表面继续生长易形成棒状二氧化锰，并且杂乱无规地生长于碳布的表面。随着反应时间的增加，复合材料的比电容逐渐增加，但MnO2的利用率逐渐下降，当反应时间为0.5h时，材料的面积比电容达到76.9mF/cm2，而且循环1700圈后比电容仍保留89%，显示了较好的电化学性能。为了改善MnO2/CC复合材料表面MnO2的分布均匀性和形貌可控操作性，采用电化学沉积法，通过改变电化学沉积时间，制备出一系列不同厚度的MnO2/CC复合材料。实验结果表明，电化学沉积法制备的MnO2呈纳米球片状的形貌，而且在碳布纤维表面均匀分布，当沉积100s材料表面基本已经被MnO2包裹；随着沉积时间的延长，所沉积MnO2的片层结构变大，材料的比电容也随着MnO2负载量增加而增大。当沉积时间为2000s时复合材料的面积比电容可达291.7mF/cm2，但是MnO2表现出来的比电容随着MnO2层厚度的增加而降低，沉积400s时，在1A/g的电流密度下，MnO2表现出很高的比电容，为413.7F/g。材料的循环稳定性表现出一开始升高而后面稳定保持不变的趋势，在循环2000圈后比电容达到初始值得113%，显示了较好的循环稳定性，且相对于水热法制备得到的复合材料其稳定性有所提高。由于MnO2的导电性较差，负载导电聚合物有望改善复合材料的导电性，从而进一步提高材料的电化学性能。通过控制苯胺单体与氧化剂浓度，在一定的反应温度和时间下，采用原位聚合法制备了一系列PANI/CC复合材料。结果表明，当单体与氧化剂摩尔比为3：1时有利于纳米线状聚苯胺的形成，当单体浓度超过0.015mmol/mL时，表面生长的聚苯胺薄膜形貌会坍塌。随着单体反应浓度的增加，复合材料的电化学性能出现先增大后减小的趋势，在单体浓度为1mmol/mL时，所制备的PANI/CC复合材料在0.2mA/cm2下的比电容高达225mF/cm2，但是倍率性较差，循环稳定性差循环1600圈比电容仅保持初始的63%。为进一步改善MnO2/CC复合材料的导电性和PANI/CC复合材料的循环稳定性，将MnO2和PANI按不同的顺序负载于CC表面，利用两者的协同作用进一步提高复合材料的电学性能。选用前期研究的较佳实验条件分别制备PANI/MnO2/CC、MnO2/PANI/CC两种不同层结构复合材料，结果表明，PANI/MnO2/CC材料中两种物质能够很好地相互嵌入交联，其中球状MnO2为PANI的生长提供了较大的生长空间，同时MnO2球间隙由纳米线状PANI连接，既起到增强两者粘结力又能提供高导电通道；而MnO2/PANI/CC中两种物质则是形成相对独立的存在，沉积时间较短时MnO2花球错落在PANI表面，当沉积时间达到400s时最外层的MnO2就把PANI层完全包覆。在三电极测试体系下以0.2mA/cm2扫速进行充放电测试， PANI/MnO2/CC的比电容达到421.6mF/cm2，而MnO2/PANI/CC只有284.7mF/cm2，且通过比较两种电极的倍率性能发现，前者在电流密度扩大5倍时比电容仍保持原来的63%，显示出良好的倍率性能，而后者只有原来的48.6%。