论文部分内容阅读
持久性自由基（Persistent free radicals,PFRs）是相对于瞬时自由基提出的带有未配对电子的有机基团或化合物,半衰期可达到数小时到数月,广泛存在于土壤环境中。有研究表明,腐殖质是土壤中PFRs的重要载体。腐殖质的来源不同,所携带的PFRs的类型和活性可能存在明显差异,进而会影响其潜在的环境行为。因此,本论文以腐殖质为研究对象,结合电子顺磁共振波谱（Electron paramagnetic resonance,EPR）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR）、紫外分光光度计等谱学手段,探讨了不同组分腐殖质(包括胡敏酸（Humic acid,HA）、富里酸（Fulvic acid,FA）和胡敏素（Humin,HM）、不同分子量（Molecular weight,MW）HA、不同来源HM中的PFRs与活性氧物种（Reactive oxygen species,ROS）类型与丰度的差异,揭示了在光照、氧化还原环境条件下腐殖质中PFRs的形成与稳定,通过HM对双酚A（bisphenol A,BPA）和多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）转化的影响以及不同分子量HA对铁氧化物转化的贡献,结合数理统计手段,揭示了腐殖质中PFRs稳定性和反应活性之间的关系,为评估腐殖质中PFRs在土壤中的环境行为提供科学依据,同时为土壤修复提供新的思路。所得主要结果如下:（1）腐殖质的组分、分子量及来源均影响PFRs的种类和含量。使用经典的酸碱提取方法将土壤腐殖质区分为HA、FA和HM,通过EPR分析了三种组分中PFRs的赋存特征。研究发现,HM的g-因子值为2.0026,表明其中的PFRs是以碳原子为中心,HA和FA的g-因子值在2.0030到2.0040之间,说明这两类溶解态腐殖质中既包含“以碳为中心”自由基,又包含和“以氧为中心”的自由基。HM中PFRs含量为8.6×1016spins/g,远远高于另外两种组分,这与HM相对较高的芳香化程度有关。进一步研究发现,不同分子量的溶解态腐殖质（以HA为例）所携带的PFRs的类型和丰度亦有差异,小分子量HA组分（MW<3500Da,MW<7000 Da,MW<14000 Da）中的PFRs是以氧原子为中心,大分子量HA组分（MW>14000Da）则是以碳原子为中心;小分子量HA组分中PFRs浓度达到0.20-0.45×1016 spins/g,远低于大分子量HA组分(1.30×1016 spins/g)。进而研究了10种类型土壤HM中PFRs特性,发现不同土壤来源HM中的PFRs均属于以碳原子为中心的“芳香族”类自由基,其丰度范围为0.11×1016-5.79×1016 spins/g。HM中PFRs丰度与腐殖化指数成正相关关系,即腐殖化过程有利于PFRs的形成和累积。（2）环境条件（光照、氧化还原）会影响腐殖质中PFRs的类型和浓度。研究发现,随着光照时间的延长,HA、FA与HM组分中PFRs的丰度和g-因子值均呈现先迅速增加,然后逐渐达到稳定的趋势。光照2 h后,FA中的PFRs增长幅度显著大于HA和HM,表明FA具有更高的光电子转移能力,这与FA组分中较多的C=O和C-O基团有关。而停止光照后,三种组分中的PFRs均迅速衰减到初始水平。氧化还原条件同样会对HM中PFRs的形成有重要影响。当H2O2/抗坏血酸浓度小于0.08 M时,HM中PFRs浓度随H2O2/抗坏血酸浓度的增加而增加,即氧化/还原处理显著增加了HM中PFRs的浓度。氧化还原处理产生的PFRs相比原始HM中的PFRs更活泼,在自然环境下PFRs很快会衰减到原始水平。通过回归分析,发现腐殖质中的PFRs的丰度与ROS的浓度成正相关关系。这些结果表明光照/氧化还原可以促使新的PFRs的生成,新形成的PFRs易于将电子传递给O2,促使ROS的形成。（3）腐殖质中的PFRs具有反应活性,可以促使有机污染物发生降解。不同土壤类型来源的HM的氧化还原能力不同,均能促使BPA降解。其中,BPA的去除率与HM的氧化能力成正相关关系,而后者又与ROS成正相关关系,证实了PFRs诱导产生的ROS对BPA去除的促进作用。进一步以PAHs为模型污染物,发现携带不同丰度PFRs的HM能促使PAHs的降解,其降解速率与PAHs分子结构性质、PFRs丰度、ROS类型与浓度有关。PAHs的降解速率大小依次为:苯并芘>蒽>菲>萘。表明与芳香环数较少的PAHs相比,高分子量的化合物更容易发生降解。同时发现,随着HM中PFRs浓度的增大,ANT的降解速率呈现上升趋势,证明了PFRs在PAHs降解中的促进作用,结合ROS的抑制实验,证实了ROS对PAHs降解的促进作用。（4）以HA/针铁矿为模型体系,研究了腐殖质中PFRs对土壤矿物环境地球化学过程的影响。不同分子量HA均能促使针铁矿发生转化,转化速率与HA分子量、PFRs与ROS的类型与浓度有关。与小分子量HA组分（MW<3500 Da,MW<7000 Da,MW<14000 Da）相比,大分子量（MW>14000 Da）和全量HA对针铁矿有更高的吸附能力和还原能力。在与针铁矿的作用过程中,Fe（II）的生成量与HA中PFRs浓度和酚羟基的含量成正相关关系,与ROS成负相关,即HA中的PFRs对针铁矿的还原和溶解过程中起促进作用,而ROS则起抑制作用。