高硫煤热解及其半焦炭热还原SO2试验研究

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我国作为世界上最大的煤炭消费国,每年产生和排放大量的SO2,减排压力巨大。石灰石-石膏法作为当前最主要的烟气脱硫方式,消耗大量石灰石的同时,产生大量低值脱硫石膏,不可持续。相比之下,若将烟气中的SO2还原为硫磺,可以实现脱硫产物的高值化。高硫煤作为重要的煤炭资源,利用不合理可能引发环境问题,导致多年来未得到合理开发应用。将高硫煤及其半焦作为还原剂炭热还原SO2单质化,在消除SO2污染,实现高硫煤合理利用的同时,可以制得硫磺这种重要化工原料,缓解我国硫磺对外依存度过高的问题,具有重要意义和应用价值,但是目前研究还比较欠缺,需要进一步深入探索。
  本文首先研究了热解温度、O2、CO2和H2O等不同气氛、煤中矿物质、黄铁矿(FeS2)等因素对典型高硫煤-全力焦煤的热解特性和含硫气体、常规气体释放规律的影响。结果表明,煤热解过程中550℃附近的SO2释放峰为FeS2分解出的硫自由基与氧结合形成。700℃附近的SO2释放峰,则是煤中有机硫和硫酸盐热解释放的-S与-O结合形成;O2和CO2气氛能够促进煤中黄铁矿的分解,含硫气体释放峰温随着O2和CO2浓度的升高,有明显提前趋势。其中O2气氛的促进作用更加明显,除了H2S外,SO2和COS释放量均随着O2浓度的升高明显增加,说明含O2气氛下,煤中含硫化合物的分解更易进行;含CO2气氛,不仅能促使黄铁矿在较低温度下分解,进而增加H2S、COS和SO2的释放量,且在较高温度下会促进有机硫分解;含H2O气氛对SO2的生成在低温段有抑制作用,而对COS始终起到抑制作用,但在高温段,由于H2O参与气化反应,对SO2的生成起促进作用;H2O对H2S的生成,始终具有促进作用,且随着温度升高,促进作用越明显。
  将高硫煤及其半焦作为炭热还原SO2单质化的还原剂,探究了温度、空速、SO2浓度、气氛以及煤中灰分、FeS2等对炭热还原SO2为单质S的影响。结果表明,高硫煤及其热解半焦作为炭热还原SO2的碳材料是完全可行的,尤其是以1000℃热解半焦作为炭热还原碳材料时,在相同温度下炭热还原反应的SO2转化率、S产率、S的选择性均高于原煤、500℃热解焦、750℃热解焦,且产生的硫磺纯度高,不会掺杂焦油等杂质。研究表明,空速和反应气中SO2浓度对炭热还原反应中单质S与COS的选择性影响不大,只要保证碳材料与SO2有足够接触时间,就能够保证较高的SO2转化率,但是随着反应气中SO2浓度的升高,尾气中COS的含量显著增加;含O2、CO2和H2O气氛对还原反应的影响不同,含O2气氛对还原反应有促进作用,但是随着O2浓度的升高单质S的选择性降低。当温度为700℃、1000℃热解焦、空速4000h-1、2%SO2浓度、含4%O2时,SO2转化率和S产率可达96.5%和95%,比较得出含O2气氛不仅可以提高SO2转化率,同时还可以降低达到相同转化率时的反应温度;含H2O气氛对炭热还原反应有抑制作用,且随着H2O浓度的升高抑制作用更加明显;含CO2气氛在CO2/SO2摩尔比小于1时对还原反应有促进作用,CO2/SO2摩尔比大于1时对还原反应有抑制作用,且随着摩尔比的增加抑制作用更加明显。当CO2/SO2的摩尔比等于1,温度为800℃、空速4000h-1、2%SO2浓度时,SO2转化率和S产率最高,可达96.5%和94%。高硫煤中碱金属氧化物和FeS2能够提高还原反应对单质S的选择性,降低副产物产率。
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