钼基催化剂对环己烯高活性选择性催化氧化研究

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环己烯氧化反应是工业合成过程中的一个重要的催化反应,其反应产物在诸多领域均具有较为广泛的应用。环己烯分子具有活泼的α氢原子和碳碳双键,其结构的特殊性导致了氧化过程的路径较多且过程复杂,目标产物的选择性有待提高。另外,二十一世纪以来经济高速发展,对于绿色化学的要求越来越明显。因此烯烃氧化反应所使用的催化剂主要以均相催化剂为主,如金属卟啉、高价过渡金属络合物,但均相催化剂很难从体系中分离回收,不符合可重复利用的绿色环保的要求。而目前研究的多相催化剂存在催化活性低、产物选择性小的缺点。而钼基金属氧化物多为固体存在,可以较好的从体系中分离出来,是环境友好型催化剂,克服了传统工艺中的操作复杂、条件苛刻、环境污染等问题。根据文献报道,钼基催化剂由于其特殊的晶体结构,在烯烃的选择氧化和氧化脱氢反应中有较好的应用。但是,将其作为催化剂用于环己烯选择性氧化却鲜有报道。第一部分通过水热合成法,以四水合钼酸铵、二水合钼酸钠为不同的钼源,五水合硝酸铋为铋源,以十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸等作为添加剂合成钼酸铋催化剂。通过X射线衍射、红外、紫外、N2吸附-脱附、扫描电镜、透射电镜和水接触角等表征手段对催化剂进行表征,探究催化剂活性特征以及不同反应条件下环己烯氧化反应的特点。实验证明:以四水合钼酸铵和五水合硝酸铋为原料制备钼酸铋催化剂,过氧化氢为氧化剂,乙腈为溶剂,在60℃温度下反应2 h,环己烯氧化制备环氧环己烷具有较为明显的成果,其中环己烯的转化率和环氧环己烷的选择性分别为77.0%和83.6%。第二部分以四水合钼酸铵为原料通过高温煅烧法制备一种应用于环己烯催化氧化的单金属氧化钼催化剂。利用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、红外等方法对催化剂进行表征。考察不同的煅烧温度煅烧时间以及煅烧气氛检验氧化钼催化剂催化氧化环己烯的性能。实验证明,四水合钼酸铵在550℃空气氛围下煅烧5 h制备的氧化钼催化剂的催化性能最好,使得氧化反应中环己烯的转化率为91.6%,目标产物1,2-环己二醇的选择性达到79.0%。第三部分在第一部分工作的基础上,为了减小催化剂的成本,以无机高分子材料(TS-1,Si O2,γ-Al2O3)为载体,利用水热合成法制备了一系列的催化剂。使用X射线衍射、N2吸附-脱附、紫外、扫描电镜等表征技术对催化剂进行分析,考察了载体之间的区别对催化剂活性测试的影响,通过环己烯氧化反应验证催化剂的催化活性以及对于氧化生成物选择性的影响。结果表明:加入钼酸铋的载体催化剂的催化活性相较于载体本身均有提高:在相同条件下,以Bi2Mo O6/TS-1为催化剂环己烯的转化率提高12.6%;以Bi2Mo O6/Si O2为催化剂环己烯的转化率提高27.3%,环氧环己烷的选择性从10.9%提高到42.3%;以Bi2Mo O6/γ-Al2O3为催化剂环己烯的转化率提高16.4%,环己烯酮的选择性从28.0%提高到42.4%。
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