查耳酮衍生物的合成及光敏特性的应用研究

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:hopehappy501
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光化学反应引起有机材料物理、化学性质的改变,可以应用于多种光敏器件中。在众多的有机光敏材料中,查耳酮化合物是非常特殊的一类材料。相比同为丙烯酮类衍生物的肉桂酸酯化合物而言,查耳酮类化合物具有优良的耐水解性、热稳定性以及在300-365 nm波长范围内具有高的吸收系数,反应速度快等优点,在刻蚀、印刷、液晶显示等众多领域具有潜在的应用价值。苯并螺吡喃是研究的最为广泛、最为深入的光致变色类化合物之一。这类化合物具有光致变色响应速度快、调控方便、价格低廉等优点,然而其开环体部花菁结构的稳定性较差以及对光致变色的抗疲劳性不足,限制了在工业领域的大面积使用。本文首先合成了一系列查耳酮的小分子衍生物和聚合物,研究了相关的交联特性及影响因素;然后应用在螺吡喃的光致变色体系中,利用查耳酮光交联反应对螺吡喃周围微观自由空间的调控作用,改善螺吡喃显色体的稳定性。同时利用细乳液聚合方法,把疏水的螺吡喃和查耳酮基团引入到水性分散体中,拓展了二者的应用范围。具体的内容如下:1)根据3-异丙烯基-α,α′-二甲基苄基-异氰酸酯(TMI)中双官能团的反应特点,通过两条路线设计合成了侧链含有查耳酮基团的光敏聚合物。紫外光照射下,查耳酮基团能发生交联反应,但受聚合物刚性结构的影响,反应程度不高;含柔性间隔链的聚合物具有较慢的交联速度,但有高的交联程度。2)合成了三种查耳酮丙烯酸酯单体,并与不同的丙烯酸酯单体共聚得到了具有良好溶解性的光敏聚合物。研究各聚合物在溶液中的交联特性,发现增大共聚单体的比例、减小查耳酮基团与高分子主链间间隔链的长度、增长共聚单体侧链长度及减小溶液浓度会降低查耳酮的交联速度,反之则增加。3)合成了双查耳酮小分子化合物、查耳酮-螺吡喃双光功能小分子化合物以及具有不同玻璃化转变温度(Tg)的双光功能聚合物,并制备了相应的光敏薄膜。在365 nm紫外光照射下,薄膜中同时发生了查耳酮的光交联反应和螺吡喃的光致变色反应。与只含有螺吡喃光敏结构的薄膜相比,查耳酮的光交联反应相对减小了螺吡喃周围的自由空间,显著减缓显色体的退色过程,增加了显色体的稳定性。同时,聚合物基质的Tg对光化学反应也有影响,薄膜在高于Tg温度条件下交联时,基于聚合物链段的移动性易于查耳酮基团交联反应的发生,对螺吡喃显色体具有最好的稳定作用。4)合成了三种具有不同柔性间隔链的查耳酮双丙烯酸酯单体,作为可二次交联的交联剂与含丙烯酸酯基的可聚合螺吡喃单体成功应用在改进的细乳液体系中,得到平均粒径小于80 nm、粒径分布较窄的双光功能纳米粒子。此交联剂有助于改善纳米粒子的形貌规整性,同时查耳酮的交联反应能显著增加水分散体系中螺吡喃显色体的稳定性。柔性间隔链的长度对查耳酮交联的反应程度有影响,从而导致了对显色体稳定性的差异。另外2)中的查耳酮丙烯酸酯在细乳液中对螺吡喃也有稳定作用,但效果不如查耳酮双丙烯酸酯好。这种方法构建的光敏纳米粒子一方面拓展了螺吡喃的应用范围,比如易于分散,可用在生物体内作为标记材料;另一方面提高了螺吡喃的光(热)稳定性和纳米粒子的热稳定性。5)偏振紫外光照射下,双查耳酮化合物和光敏聚合物都具有各向异性的交联特性,可潜在应用于液晶取向层材料。本文中合成的查耳酮衍生物对紫外光有高敏感性,同时对螺吡喃化合物也有显著的稳定作用,是一类具有应用潜力的光功能材料。
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