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金纳米材料由于具有独特的物理化学性质和优异的催化性能,成为了近年来的研究热点。然而,由于其尺寸微小,不仅易发生团聚,也导致后续的分离过程很难实现。研究人员通常将其负载到基底材料上以解决纳米催化剂分离的难题。但这种粉体状的复合催化材料在应用过程中往往受限于反应体系的传质效果。针对上述难题,本课题将纳米金催化剂负载到碳材料表面,并基于碳材料优异的成膜性能,制备了具有高效催化活性的连续流微反应器(催化膜),并利用模型催化反应对微反应器的催化性能和机理进行了系统性的研究。主要研究内容如下:
(1)金团簇/还原氧化石墨烯微反应器体系。在这一体系中,金团簇的金原子作为高效催化剂,其巯基配体一方面保护金原子防止发生团聚,另一方面可通过疏水和氢键作用与石墨烯材料紧密结合。基于石墨烯材料优异的成膜性能,可利用超声处理并结合真空抽滤的方法制得具有高效催化活性且多孔的微反应器。本研究发现,氧化石墨烯的还原程度对微反应器的性能非常关键。经4h水热反应制得的还原氧化石墨烯可作为良好的金团簇(< 3 nm)载体材料。TEM检测结果表明,金团簇的平均粒径为1.7 ± 0.2 nm,金团簇在石墨烯片层表面均匀分布,没有团聚现象发生。
(2)纳米金/氮掺杂还原氧化石墨烯微反应器体系。在这一体系中,利用氮掺杂还原氧化石墨烯作为基底材料,通过原位还原的方法其表面有序生长金纳米颗粒。在氧化石墨烯水热反应体系中加入少量氨水作为氮源,既引入大量含氮官能团,同时又在石墨烯片层上产生了更多的缺陷。其中,含氮官能团的引入则改变了石墨烯材料的表面电性,使其可通过静电作用吸附更多荷负电的氯金酸离子。通过改变金颗粒前体物的添加量,可实现金纳米颗粒的尺寸可控合成。
(3)催化性能研究。以4-硝基苯酚(4-NP)加氢为模型反应,通过连续流催化体系验证了上述两种微反应器的催化活性。金团簇/还原氧化石墨烯膜(金负载量:10 μmol)和纳米金/氮掺杂还原氧化石墨烯膜(金/碳原子比:0.2%)分别可在1 mL/min的流速下,通过单次过滤即可完成1.0-2.0和0.2-1.0 mmol/L 4-NP的完全转化,并且还原通量分别可以达到305 和233 mmol/h/m2。此外,这样优异的催化性能经过连续反应12小时未见明显降低,表明其优异的稳定性和催化活性。并且本研究中制备的两种催化材料展现出了极高的归一化催化活性:1.2?105-9.2?105 mmol/h/m2/g。与传统序批式催化体系相比,连续流催化体系特有的对流传质性能显著改善了反应体系的催化活性。因此,本研究为适用于规模化应用的高效连续流催化体系提供了新的思路。
(1)金团簇/还原氧化石墨烯微反应器体系。在这一体系中,金团簇的金原子作为高效催化剂,其巯基配体一方面保护金原子防止发生团聚,另一方面可通过疏水和氢键作用与石墨烯材料紧密结合。基于石墨烯材料优异的成膜性能,可利用超声处理并结合真空抽滤的方法制得具有高效催化活性且多孔的微反应器。本研究发现,氧化石墨烯的还原程度对微反应器的性能非常关键。经4h水热反应制得的还原氧化石墨烯可作为良好的金团簇(< 3 nm)载体材料。TEM检测结果表明,金团簇的平均粒径为1.7 ± 0.2 nm,金团簇在石墨烯片层表面均匀分布,没有团聚现象发生。
(2)纳米金/氮掺杂还原氧化石墨烯微反应器体系。在这一体系中,利用氮掺杂还原氧化石墨烯作为基底材料,通过原位还原的方法其表面有序生长金纳米颗粒。在氧化石墨烯水热反应体系中加入少量氨水作为氮源,既引入大量含氮官能团,同时又在石墨烯片层上产生了更多的缺陷。其中,含氮官能团的引入则改变了石墨烯材料的表面电性,使其可通过静电作用吸附更多荷负电的氯金酸离子。通过改变金颗粒前体物的添加量,可实现金纳米颗粒的尺寸可控合成。
(3)催化性能研究。以4-硝基苯酚(4-NP)加氢为模型反应,通过连续流催化体系验证了上述两种微反应器的催化活性。金团簇/还原氧化石墨烯膜(金负载量:10 μmol)和纳米金/氮掺杂还原氧化石墨烯膜(金/碳原子比:0.2%)分别可在1 mL/min的流速下,通过单次过滤即可完成1.0-2.0和0.2-1.0 mmol/L 4-NP的完全转化,并且还原通量分别可以达到305 和233 mmol/h/m2。此外,这样优异的催化性能经过连续反应12小时未见明显降低,表明其优异的稳定性和催化活性。并且本研究中制备的两种催化材料展现出了极高的归一化催化活性:1.2?105-9.2?105 mmol/h/m2/g。与传统序批式催化体系相比,连续流催化体系特有的对流传质性能显著改善了反应体系的催化活性。因此,本研究为适用于规模化应用的高效连续流催化体系提供了新的思路。