半导体材料是信息社会的支柱,其特有的导电可控性能是构建各类电子元件的基础。随着纳米技术的引入,常规半导体的性能得以进一步的开发。研究纳米材料“构-效”关系的方法主要涉及晶相结构和电镜形貌、结构分析。然而,上述技术存在一定的局限性,如高分辨球差电镜需要在高真空条件下完成,且对测试样品要求较高。因此,如何采取简便方略研究“构-效”关系是当前关注的重点。单晶X-射线衍射(SCXRD)技术的出现,为揭示晶态材料的精细“构-效”关系提供了便捷的可能。虽然,纳米材料不适用于SCXRD,但具有类似结构特点的纳米团簇可通过自组装形成利于SCXRD测试的单晶结构。大量结构精确可知的贵金属纳米团簇早已被用于研究精细结构与催化性能之间的紧密联系。此外,具有半导体特性的金属硫族纳米团簇亦可通过自组装的方式形成可用于SCXRD的晶态结构,且其结构多样且组分可调。目前,基于金属硫族纳米团簇晶态材料的研究主要集中在改变合成条件创造结构多样性。通过自组装被晶化稳定下来的均一尺度纳米团簇所独有的潜在性能却常常被科研工作者忽视,如基于团簇的光电性能开发、改性机理研究、以及基于团簇的精细“构-效”关系研究等等。第一章:将从传统的金属硫族化合物出发,引出基于纳米团簇的晶态硫族化合物的结构特点及其团簇的稳定方法。在总结金属硫族纳米团簇晶态材料研究现状的基础上,阐述了本文论的选题依据和研究内容。本论文旨在充分挖掘已有金属硫族纳米团簇晶态材料的性能及改性方法,并以纳米团簇为结构平台研究精细“构-效”关系及半导体光/电性能的精准调控方法,为发展合成具有特殊性能的化合物提供理论基础。主要研究结果如下:第二章:以Mn2+掺杂的金属硫族纳米团簇ISC-10-CdInS(Mn@Cd6In28S56,Mn@CdInS)为研究对象,扩展了 Mn@CdInS在光致发光、电化学发光领域的潜在应用前景。通过原位掺杂Mn2+,有效提升了 Mn@CdInS的红光发光效率(QY:0.53%→ 43.68%)。极限 Mn2+掺杂量下的 Mn@MnInS(Mn@Mn6In28S56)荧光特性完全不同,证实了 Mn2+掺杂量的调节可实现Mn2+掺杂位点的精确调控。以ISC-10-CdInS和Mn@CdInS为研究对象的电化学发光(ECL)测试表明该材料具有可调的ECL特性。不同共反应剂下ISC-10-CdInS的电化学信号差表明金属空缺位参与的氧化共反应是产生ECL的主要机制。第三章:利用原位掺杂的策略成功合成了一系列Mn2+掺杂的纳米团簇,并以此为结构平台详细研究了与Mn2+精细掺杂结构相关的荧光调控行为。Mn2+的特征荧光发射在这些结构、尺寸类似但组分不同的纳米团簇中可由620 nm逐渐红移至643 nm,且其荧光寿命可在40μs至1 ms之间变化。此外,对纳米团簇中Mn2+聚集形式的调控,可成功改变Mn2+相关的跃迁禁阻状态及对应的荧光激发机制。当主体团簇中Mn2+聚集数<4时,其发光主要以能量转移的方式实现;当Mn2+聚集数≥4时,可直接激发Mn2+发光。结合压力、低温依赖的荧光光谱和团簇结构分析,我们从实验上证实了通过调控Mn2+周边晶格应力可实现其红光发射的调控。第四章:合成了一列具有周期性中断结构的类分子筛金属硫族半导体化合物CSZ-5-InSe([In28Se54(H2O)4]24-·24(H+-PR)n(H20),PR:piperidine;),并详细研究了该中断结构中In3+特殊位点与氧还原(ORR)活性之间的联系及可能的催化机理。利用原位掺杂Bi3+取代In3+特殊位点的电催化结果,我们证明了通常不具备催化活性的In原子在特殊结构条件下可以存在催化活性。以CSZ-5-InSe为结构模型,我们进一步研究了晶态金属硫族纳米团簇的合金化方法及特点。硫元素合金化的化合物CSZ-5-InSeS在引入小于20 at%的合金元素硫时,可将原化合物的禁带宽度提升近1.0 eV。第五章:以CSZ-5-InSe为结构模型,研究了晶态硫族化合物在溶剂热反应条件下的结构调控影响因素。通过改变反应温度和前驱物铟粉和硒粉的投料比,可将极易形成的结构学非稳定相CSZ-5-InSe转化为无中断结构的In-Se二维层状晶态化合物。改变反应温度和引入原反应中模板剂的结构衍生物,可得到非硫化锌碎片类型的In-Se团簇组装而成的新型三维晶态硫族化合物。第六章:研究了晶态硫族化合物纳米团簇与不同光学活性分子紫精衍生物杂化自组装的结构特点,结合光电响应数据得出苄基紫精杂化的团簇结构可同时具备光电响应和光稳定性。