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本论文利用溶胶-凝胶法合成了一系列稀土离子掺杂的薄膜及粉末发光材料,包括氧化物体系中的Gd2O3,Y2O3,β-Ga2O3以及Gd3Ga5O12薄膜与粉末发光材料,钨酸盐体系中的CaWO4和Gd2(WO4)3发光薄膜,钛酸盐体系中的Gd2Ti2O7发光薄膜以及钼酸盐体系中的R2MoO6(R=Gd,Y,La)发光粉。研究了稀土离子Eu3+,Tb3+,Dy3+,Sm3+和Er3+在这些发光材料中的光致发光(PL)、阴极射线发光(CL)以及能量传递性质,同时利用溶胶-凝胶软石印法(毛细管微模板技术)实现了Gd2O3:Eu3+和Y2O3:Eu3+发光薄膜的图案化。研究工作主要围绕稀土薄膜发光材料展开,较系统的研究了薄膜发光材料的制备工艺和及其发光性能,同时对于Gd3Ga5O12和R2MoO6(R=Gd,Y,La)这两种粉体发光材料的发光性能也进行了研究。
通过控制溶液浓度、镀膜时间、烧结温度、发光层厚度、共掺离子等条件,摸索出最佳的镀膜条件,从而得到透明性、色纯度、发光强度等性能优良的薄膜发光材料。制备的薄膜致密均匀,光滑、无开裂,由平均粒径为50-200nm的颗粒紧密堆积而成,薄膜厚度可以控制在100-500nm。由此可见溶胶-凝胶法是一种非常理想的制备发光薄膜的方法。
通过溶胶-凝胶法和毛细管微模板技术相结合实现了Gd2O3:Eu3+和Y2O3:Eu3+发光薄膜的图案化。在这种方法中,发光条纹一步形成,过程非常简单,可以得到条纹宽度为5,10,20,50μm的Gd2O3:Eu3+和Y2O3:Eu3+图案化发光薄膜。未经烧结的干凝胶图案化薄膜,其条纹均匀、光滑、没有缺陷。一经烧结,条纹会发生明显的收缩(50%)。烧结后的样品,条纹结晶,同时也产生了一些缺陷。这两种红光材料的图案化发光薄膜在紫外灯的照射下,均发射出明亮的红光。
在所制备的这些发光材料的激发光谱中,都可以观察到基质吸收带(在Eu3+存在的情况下,还可以看到Eu3+-O2-电荷迁移带),如Gd2O3的基质吸收带位于215-230nm,Y2O3的位于213nm,β-Ga2O3的位于250nm,GGG的位于237nm,CaWO4的位于240nm,Gd2(WO4)3的位于250-260nm,Gd2Ti2O7的位于300nm,R2MoO6(R=Gd,Y,La)的位于300-350nm。激发这些基质吸收带,可以观察到稀土离子的特征跃迁,即Eu3+[5D0,1-7FJ(J=0,1,2,3,4)],Dy3+(4F9/2-6H13/2,15/2),Tb3+[5D4-7FJ(J=3,4,5,6)],Sm3+(4G5/2-6H5/2,7/2)和Er3+(2H11/2,4S3/2-4I15/2),这说明本论文中所涉及到的几种基质都可以向掺杂的稀土离子发生能量传递。
在所研究的这些发光材料中,稀土离子的寿命和PL发光强度均随着烧结温度的升高而逐渐增大,但其最佳掺杂浓度却有着很大的区别,如在Gd2O3基质中,Eu3+和Dy3+的最佳掺杂浓度分别是Gd3+的5和0.25mol%,而在CaWO4基质中,二者的掺杂浓度为30和1.5mol%。
另外,在发光材料中适当的引入电荷补偿剂,可以有效的增大发光材料的发光强度。如在β-Ga2O3:Dy3+体系中,引入Li+离子可以使样品的颗粒尺寸增加,降低由于界面反射引起的光强损失,从而大大提高发光强度。当Li+离子的掺杂浓度为5mol%时,Ga1.86Dy0.04O3:0.1Li+的发光强度是Ga1.96Dy0.04O3发光强度的2倍多。稀土离子的发光主要由基质晶体结构决定。如在同为α构型的Y2MoO6:Eu3+和Gd2MoO6:Eu3+发光粉中,Eu3+的发光性质相似,只是发射峰的相对强度不同;而在γ构型的La2MoO6:Eu3+中,Eu3+的发光性质有很大的差异,表现在发射峰的位置及相对强度等都不同。
在CaWO4薄膜的激发、发射光谱中分别观察到WO42-的吸收和发射峰。WO42-阴离子向Eu3+和Dy3+传递能量的效率要高于其向Sm3+和Er3+传递能量的效率。用800nm激光激发GGG:Er3+(1%)和GGG:Er3+(1%)+yb3+(5%)粉末,均可观察到Er3+的绿光[(2H11/2,4S3/2)-4I15/2]和红光(4F9/2-4I15/2)上转换发射,其上转换发光机理分别为ESA和ETU过程。Gd2Ti2O7:Eu3+薄膜是本研究中唯一采用醇盐水解的溶胶-凝胶法制备的发光薄膜。通过研究发现这种烧绿石构型的薄膜900℃结晶完全,大大低于传统固相法的结晶温度。所制备的这些发光材料在低级阴极射线激发下都可以发光,因而在场发射领域有着潜在的应用的价值。