钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优良的光电特性、简单的制备工艺、低廉的生产成本而广受研究者的青睐,在过去的十年中经历了前所未有的发展。回顾其发展历史,显而易见,空穴传输材料（HTMs）的开发是促进器件性能提升的重要方式,它能有效提取和传输空穴并抑制界面电荷复合。合成繁琐、纯化复杂、价格昂贵、掺杂剂的引入导致严重的稳定性问题是典型的HTM（Spiro-OMe TAD）商业化应用所面临的不可逾越的鸿沟。因此,开发高性能的替代材料不仅关乎PSCs光伏性能的提升,更对提高PSCs器件稳定性具有重要意义。基于此,本文设计了一系列新型有机小分子HTMs,首先采用量子化学方法从理论上揭示了微观分子结构与宏观材料性质之间的关系,然后筛选出优异的候选材料,并对其进行合成及实验表征以验证理论结果,最后将其应用于PSCs来探究光伏性能。我们发现通过合理调控分子结构,如改善分子平面性、引入稠环芳香核、扩展共轭π桥,可有效提高材料的性能。本文提供的策略在深入了解分子结构和性质之间的关系以及在HTMs的巧妙设计方面发挥了双重作用。本文的主要内容如下:1.平面性的调控对钙钛矿太阳能电池中咔唑基空穴传输材料性能的影响基于已报道的三苯胺类HTM（B101）,我们通过纵向延伸共轭π桥来改变分子平面性,分别以苯、萘、蒽为核心设计了三种咔唑衍生物（HY1-HY3）。为了系统地探究平面性的调控对咔唑基HTMs性能的影响,从理论上评估了材料的各种性质。计算结果表明设计的分子具有比参考分子更加优异的性能。此外,随着共轭桥的纵向延伸,分子平面性有所降低,从而减弱了分子之间的π-π堆积作用,导致了空穴迁移率的降低。为了进一步验证理论结果,我们合成了B101和具有优越空穴迁移率的候选材料HY1,并将其应用于PSCs。结果表明,由于较高的空穴迁移率,基于非掺杂HY1的器件实现了优于基于非掺杂B101器件的光电转化效率（PCE）。因此,改善分子的平面性是获得具有低HOMO能级和高空穴迁移率的潜在HTMs的有效策略。2.钙钛矿太阳能电池中芘基非掺杂空穴传输材料的设计基于上一工作提出的有效策略,我们通过引入刚性稠环芳香核来改善分子平面性,构建了一种芘基HTM（HY4）。以三苯胺衍生物H101为参考分子,我们结合理论与实验探究了芘核的引入对材料及PSCs性能的影响。理论结果表明,与H101相比,芘核的引入赋予了HY4更加平面化的分子构型,促进了π电子离域,有助于面对面堆叠从而增强了分子间π-π相互作用,最终增大了空穴迁移率。实验表征进一步证实,HY4具有合适的分子能级、良好的光学特性、良好的薄膜形貌以及优异的空穴提取和传输能力。因此,非掺杂的HY4在PSCs应用中实现了优于非掺杂H101（14.92%）的PCE（16.62%）。这项工作表明在HTMs中引入稠合芳香核是一种提升电池性能的可行策略。3.共轭π桥的调控对甲氧基苯胺衍生物空穴传输材料及钙钛矿太阳能电池性能的影响鉴于前一工作开发的芘基非掺杂材料HY4在PSCs应用中实现了效率的提升,本工作继续探寻高效的芘基材料以提供潜在的HTMs。据报道,两种高效的基于联苯核与芘核的三苯胺类HTMs展现出截然不同的器件性能,而这其中的微观机制仍然悬而未决。于此,我们在常用的甲氧基三苯胺中并入苯作为端基,分别以联苯和芘为核心构建了两种分子（HY5和HY6）,旨在详细研究共轭π桥的调控对甲氧基苯胺衍生物HTMs及PSCs性能的影响。计算结果显示,基于芘核的HY6分子平面性更佳,从而增强了分子间紧密堆积以提供有效的π-π堆叠作用,最终促进了空穴传输。此外,π桥共轭性的扩展不仅使得电子-空穴对更容易解离成自由电荷,而且还增强了分子内电荷转移。实验结果表明由于HY6具有较高的空穴迁移率和较强的分子内电荷转移,基于HY6的器件获得了19.34%的效率,在相同的器件制备工艺下,超过了基于Spiro-OMe TAD的器件（18.33%）和基于HY5的器件（15.50%）。这项工作表明高效的芘核基HY6小分子有望成为潜在的HTM应用于PSCs中。