论文部分内容阅读
锂离子电池是一种常见的二次电池,依靠锂离子在电极上发生氧化还原反应实现电能与化学能的转变。锂离子电池的充放电电压和比能量优于Ni-Cd、Ni-MH 电池数倍,循环寿命高,并且具有极佳的安全性能,不含对环境有污染的铅、汞等重金属元素。正是由于这些优点,锂离子电池已经普遍应用于各类电子设备。近年来,新能源汽车、大规模储能设备、5G技术以及AI等新兴技术逐渐发展,现有的锂离子电池难以满足使用要求,需要提高其能量密度等性能指标。负极材料作为锂离子电池的重要组成,对电池整体性能的作用不言而喻,是提高其能量密度的重要突破口。在此背景下,具有超十倍于石墨理论比容量的硅(4200 mAhg-1,Li4.4Si)成为研究热点。另外,硅的工作电压较低,能够发挥出较高的能量密度。然而硅同样存在着严重的掣肘。首先,硅在充放电过程中会发生较大的体积变化(约300%),导致硅材料本身结构和电极完整性的破坏,严重时发生极片粉化,引起可逆容量降低。其次,硅材料会和电解液成分发生反应,在材料表面不可逆地生成固态电解质层(SEI),消耗电解液和锂离子,同时SEI离子传导率较差,会引发材料的极化增加。另外,硅的体积变化会造成SEI的破裂,暴露出原本在内部的硅,再次生成SEI,随着充放电的继续进行,SEI不断增厚,锂离子传输阻力加大,可逆容量不断降低。目前解决硅缺点的方案主要有纳米化与复合化结合以及利用SiO作为替代。纳米结构硅能够承受更大体积形变而不破碎,有助于保持电极完整结构;复合化主要是指改善材料表面性质,抑制SEI的过度生长。SiO内部构成主要是短程有序的Si和SiO2微区。非晶态SiO2会和锂离子反应生成硅酸锂和氧化锂,这一过程的体积变化小(约200%),生成物可以抑制Si的体积膨胀,然而这一优点也导致了 SiO的主要缺点一—循环库伦效率低。这一缺点的主要解决方案之一是将Si02提前转化为与锂离子不反应或反应活性较低的物相。本文以上述解决方案为指导,成功制备了高性能氧化硅包覆纳米硅颗粒核壳材料,并提出了利用钾离子诱导SiO中的非晶态SiO2转化为晶态方石英相,成功提高了 SiO的循环效率和循环稳定性,具体研究如下:(1)利用硅的水合/脱水反应,在纳米硅颗粒表面成功包覆了一层硅醇基修饰的SiOx包覆层。包覆层有效地缓解了纳米硅颗粒的膨胀,稳定了极片整体结构,显著提升了硅负极材料的容量保持率和可逆容量。硅醇基可以与粘结剂发生酯化反应,形成更为牢固的粘结,同时提高了硅颗粒的反应活性,降低了极化,提高了可逆容量。(2)利用钾离子降低SiO2键能的原理,1000℃下将SiO中的非晶态SiO2转化为结晶度较高的方石英相,降低其反应活性,从而显著提升了首圈库伦效率和后续循环效率。SiO2反应活性降低还有助于生成较少的硅酸锂,电极结构更为稳定,并且提高了 SiO内部的锂离子传导速率,降低极化,提高了可逆容量。除此之外,研究发现延长保温时间有助于提高SiO的循环稳定性,但生成了更多的晶化的SiO2,可逆容量降低。