MS2(M=Mo,W)硫化物复合材料的制备及其性能研究

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过渡金属硫化物纳米材料因其优异的电学、光学、电化学和力学性能,一直是材料领域的研究重点。以Mo S2为代表的过渡金属硫化物纳米材料,具有类石墨烯的二维层状结构、大的比表面积和良好的导电性能,近年来在摩擦学和能源领域引起了科学家们的广泛关注。研究表明,二硫化钼作为锂离子电池负极材料时,相对于碳基材料而言,二硫化钼的导电性和循环性能相对较差。研究发现,通过掺杂金属原子或非金属原子能克服其中单一材料的缺陷,能产生协同效应,能使得原有材料具有完全不同的形貌和尺寸,从而使其具有更优异的性能。所以,为了进一步提高过渡金属硫族化合物纳米材料的摩擦学性能和电化学特性,本文运用固相合成法以不同的先驱体去制备不同形貌的二硫化钼和二硫化钨纳米材料,实现微结构的控制。在此基础上,通过掺杂和复合的方式对其进行改性,考察改性前后的摩擦学性能和电化学性能的变化。主要的研究工作如下:(1)采用硫脲和三氧化钼、硫粉和三氧化钼、硫粉和钼粉三组不同的反应原料,在850℃温度,氩气气氛,保温2小时,分别制备了二硫化钼纳米片、二硫化钼纳米球和3D二硫化钼微球。另外,以硫和钨、硫脲与三氧化钨、三氧化钨和硫粉三组不同的反应原料,在800℃温度,氩气气氛,保温1小时,分别制备了超薄的二硫化钨纳米片、尺寸相对比较大的二硫化钨纳米片和球状结构的二硫化钨。(2)对所制备的二硫化钼(钨)纳米材料的摩擦学性能和电化学性能和展开了研究。将不同先驱体所制备的二硫化钼(钨)以1wt.%质量百分比添加到基础油中,采用点接触旋转模式进行摩擦磨损实验。结果发现,二硫化钼纳米球作为基础油添加剂时,载荷固定为40N,转速300r·min-1下,摩擦系数达到最小值0.08;超薄的二硫化钨纳米片作为基础油添加剂时,同等条件下,摩擦系数为0.09。说明纳米粒子能很好的附着在基体表面起到润滑成膜的作用,表现出良好的润滑效果。(3)将制备的三种不同形貌的Mo S2作为锂离子电池电极分别进行电化学性能测试,结果发现3D二硫化钼微球具有更高的比容量和优良的循环稳定性。50次循环后,其可逆容量从1020.4 m Ahg-1降为850.9 m Ahg-1,容量维持率为83.4%。同时对超薄的WS2纳米片也进行了充放电性能测试,得出WS2的充放电比容量大约在20次循环后容量趋于平稳。然而,在大电流密度下其比容量衰减很快,循环稳定性变得比较差。(4)制备3D二硫化钼结构的基础上,对其进行钨的掺杂改性。实验结果显示,W的添加对Mo S2的形貌和性能有较大的影响,当W的掺杂量为9at%时(应温度800℃保温1h),得到厚度为几十纳米、表面平整、光滑、相互交错的Mo0.91W0.09S2纳米片。同时,考察了Mo0.91W0.09S2纳米片作为HVI750基础油添加剂的摩擦性能,同等条件下,整体的减摩性能不如Mo S2纳米球。主要原因是由于纳米片的尺寸影响,卷曲的Mo S2超薄纳米片有较大的比表面积,更容易被分散开来,沉积在摩擦副的表面形成润滑膜,从而更能提高抗磨减摩的能力。(5)对掺杂后的Mo0.91W0.09S2纳米片作为锂离子电池负极材料进行了电化学性能测试,结果得出,初始放电容量为1100.1m Ah/g,相应的可逆容量为1000.2m Ah/g,库仑效率为90.9%,两次的容量下降不大,要远好于Mo S2微球和WS2超薄纳米的下降量,同时库仑效率和循环稳定性也比较的好。但是,初始放电容量和整体的容量要比3D结构的Mo S2微球要小。(6)对3D二硫化钼微球和钨掺杂二硫化钼的Mo0.91W0.09S2纳米片分别与石墨和葡萄糖复合,对复合后产物Mo S2/石墨、Mo S2/C、Mo0.91W0.09S2/石墨和Mo0.91W0.09S2/C的形貌以及作为锂电池负极电极材料和超级电容器电极材料的电化学性能进行了研究。研究发现,虽然Mo S2/石墨电极提供的初始放电容量为1248.5 m Ahg-1,要高于Mo S2微球,但是3D结构的Mo S2微球却具有较高的容量保持率。同时,对比了Mo0.91W0.09S2和Mo0.91W0.09S2/石墨复合材料电极在100 m A/g电流密度下多次充放电的行为,得出Mo0.91W0.09S2/石墨材料表现出了更高的比容量和较高的容量保持率。(7)考察了与葡萄糖复合后的材料作为锂电池负极材料时的电化学性能,以钼粉、硫粉为前驱体合成Mo S2/C-1复合材料电极的初始放电容量为1350.5m Ah/g,无论在比容量和多次充放容量保持率以及循环的稳定性上,都要好于Mo S2微球。最后,以钼粉、硫粉、钨粉和葡萄糖合成的Mo0.91W0.09S2/C复合材料,作为超级电容器电极考察了该复合材料的电化学行为。在电流密度1 A g-1下,计算得到Mo0.91W0.09S2/C的比电容值为432.7Fg-1,要高于Mo0.91W0.09S2比电容值365.5Fg-1。特别在大电流密度为10 A g-1的情况下,Mo0.91W0.09S2/C复合材料仍然可以提供218.6 Fg-1的比电容量值,循环500圈后,Mo0.91W0.09S2/C的比电容仍能保持原来的91.1%,说明了良好的电容性。
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