褐煤表面物化性能调控及其对水煤浆成浆性能影响机理的研究

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随着经济社会的飞速发展,我国对能源的需求日益急速增长。因而研究并推进煤炭资源的高效清洁利用,对保障国家能源安全和推动社会、经济可持续发展具有极其重要的意义。水煤浆技术作为煤化工和煤炭清洁利用的关键技术,受其所使用的添加剂的性能制约,对于制浆所用煤炭的相关性质有较高的要求。目前制浆中多使用煤化程度较高的高阶煤,但由于其价格偏高且在多种工业场景中需求量较大,限制了高阶煤在水煤浆制备中的使用。因此,如何利用储量丰富、埋藏较浅、价格低廉的褐煤等低阶煤种制备高浓度水煤浆是水煤浆产业急需解决的问题,对于现有煤炭资源的合理、高效、清洁利用也具有重要意义。褐煤由于变质程度低,因而呈现出与高阶煤不同的物化性质,例如内水含量高、含氧官能团丰富、孔隙结构发达、灰分含量高等。这导致其成浆性能有限,通常表现为对分散剂适配性不佳、最大成浆浓度低、流动性差以及浆体稳定性差。因此,需要对褐煤进行提质改性并设计专用分散剂以提高其成浆性能。针对褐煤表面氧含量高、孔隙发达、灰分含量高的性质,本文利用了双子季铵盐、疏水有机成膜物乳液和含磷酸酯基的两性分散剂分别对褐煤的表面物化性质进行调控,以期达到减少褐煤的水含量、改善煤的表面性质、优化分散剂适配性,最终提高褐煤制备水煤浆性能的目的,并讨论表面调控及其对分散剂吸附和成浆性能影响的相关机理。具体研究内容如下:(1)合成多种分别以4,4’-联吡啶和对二联苯结构作为连接基的双子季铵盐,并用于褐煤表面的疏水化调控,考察了表面调控对褐煤表面性质、分散剂吸附和成浆性能的影响。研究了使用双子季铵盐调控后褐煤表面物化性质的变化,通过SEM、XPS、化学滴定、接触角、复吸水率、Zeta电位等分析了表面调控对伊犁褐煤表面性质的影响。并通过TOC测定了双子季铵盐在伊犁褐煤表面的吸附性能。之后使用紫外吸收光谱研究了表面调控对NSF分散剂的吸附性能的影响。最后测试了改性伊犁煤的制浆性能。相关测试的结果表明,双子季铵盐组装在伊犁褐煤表面并引起煤表层元素组成的变化,C元素相对含量显著提高,而O、Si和Al元素含量下降。双子季铵盐的吸附对伊犁煤表面羟基和羧基产生遮蔽作用,导致改性煤表面含氧官能团的含量下降。此外,引入疏水性的双环形连接基,在原有疏水基团的基础上进一步增强了疏水化调控的效果,使褐煤对水的接触角由44.8°提高至81.1°,且水分复吸率下降。双子季铵盐中和了因含氧官能团电离产生的负电荷,降低了煤表面的负电位。相较于常见阳离子活性剂,双子季铵盐的单个分子拥有两个静电吸附位点,在褐煤表面吸附量更大。在功能基团相似的情况下,表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在伊犁褐煤表面的吸附量为1.97 mg/g,而双子季铵盐则提高至3.36 mg/g。褐煤表面疏水化调控使伊犁褐煤对分散剂NSF的吸附量由2.15 mg/g增大至3.91 mg/g。使用改性煤制浆,最大成浆浓度由55.3%提高至58.7%,同时浆体不稳定系数TSI由0.48降低至0.24,析水率由4.7%降低至3.1%,浆体稳定性得到提升。(2)对于孔隙结构这一影响褐煤表面性质的重要因素,使用双子季铵盐的调控效果较为有限,因此引入了疏水有机成膜物沥青以进一步封堵孔隙,提高疏水改性效果并降低改性成本。将沥青配合不同表面活性剂制备乳化沥青,并将其喷涂于褐煤表面形成疏水层,达到提高煤阶和疏水性,改善分散剂吸附性能的效果。相关测试结果表明沥青乳液在伊犁煤表面形成了较为光滑和完整的疏水层,提高了煤表面C/O比,遮蔽了 Si和Al元素。疏水层的形成导致伊犁煤表面羟基和羧基含量降低,孔隙参数如比表面积、孔容积、平均孔径均有所减小。表面调控有效提高了伊犁煤表面疏水性,其对水的接触角由44.8°大幅提高至123.7°,润湿功显著降低,同时有效抑制了褐煤的水分复吸现象,复吸率相较于原煤降低9.09%。经乳化沥青表面调控后,伊犁煤对NSF分散剂的吸附量由2.15 mg/g增加至4.53 mg/g,对分散剂适配性得到改善。将改性褐煤用于水煤浆的制备,其最大成浆浓度由55.3%提高至61.2%。此外,改性伊犁煤所制备的水煤浆的静态稳定性也得到明显提高,不稳定系数TSI由0.48降低至0.22,析水率也由4.7%降低至1.8%。(3)基于环保和再利用的理念,将废弃食用油进行回收并与双子季铵盐协同使用,对褐煤的表面性质进行调控。相关测试结果表明双子季铵盐协同回收食用油在伊犁煤表面形成疏水层,显著提高了煤表面C/O比,封堵了孔隙结构,对水的接触角增大至123.5°,水分复吸率降低。同时,疏水层的形成有利于NSF分散剂在改性褐煤表面通过疏水作用定向吸附,提高了吸附密度,使复合煤颗粒表面负电位增大,有利于其在水煤浆中的分散。使用回收油乳液改性伊犁煤所制备的水煤浆成浆性能得到改善,最大成浆浓度由55.3%提高至61.5%。此外,改性煤所制水煤浆的稳定性也得到了提高,不稳定系数TSI由0.48降低至0.26,72 h析水率由4.7%降低至2.1%。(4)褐煤的灰分中含有金属阳离子,据此在两性分散剂结构中引入了可与金属阳离子络合的磷酸酯基单体HEMAP,设计并合成了含有磷酸酯基等多个功能基团的两性水煤浆分散剂P(APEG-co-SS-co-HEMAP-co-DMC),并将其用于褐煤的水煤浆制备。与常见的水煤浆分散剂NSF和不含磷酸酯基的分散剂P(APEG-co-SS-co-DMC)相比,含磷酸酯基的两性聚羧酸分散剂表现出了对伊犁褐煤更好的适配性,磷酸酯、阳离子单体与褐煤表面特定位点间相互吸引有利于分散剂形成定向多位点吸附,其吸附量达到3.77 mg/g,高于 P(APEG-co-SS-co-DMC)的 3.53 mg/g 和 NSF 的 2.15 mg/g。使用P(APEG-co-SS-co-HEMAP-co-DMC)制备水煤浆,其最大成浆浓度提高至61.3%,高于 P(APEG-co-SS-co-DMC)的 60.8%和 NSF 的 55.3%,浆体不稳定系数TSI由0.48降低至0.19,析水率由4.7%降低至2.0%,说明磺酸根与聚醚单体产生的静电斥力与空间位阻效应有效改善了煤颗粒间的分散性,使含磷酸酯基的两性分散剂的对伊犁褐煤的制浆性能优于不含磷酸酯基的两性分散剂和阴离子分散剂NSF。
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