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热电材料作为一种新型的清洁能源材料,能够直接实现热能和电能之间相互转换,有望为提高能源的利用率、缓解环境污染问题提供一种综合协调的方法。硫属化合物半导体作为最重要的一类热电材料,与传统高性能热电材料诸如碲化铋,碲化铅相比具有原料廉价易得、低毒、环境友好等优点。但目前硫化物热电材料的性能还比较低,本文拟选取硒化镍,硫化铜热电材料为研究对象,着力于通过制备工艺的优化,组元优化和微观结构调控来提升其热电性能。采用机械合金化结合放电等离子烧结工艺,制备了致密的NiSe2块体热电材料。随着烧结温度的提高,硒的损失导致载流子浓度增加,但高电导Ni3Se2第二相的生成主导电导率的提高,793 K烧结的样品在323 K获得最大电导率值为8716 Scm-1。所有样品的热导率数值维持在7～8 Wm-1K-1 773 K烧结的样品在323 K时的功率因子最大为101 μWm-1K-2,最大ZT值为0.0045。采用机械合金化结合放电等离子烧结技术制备n型NiSe2+x(x = 0,0.01,0.02,0.06)块体材料。增加的硒含量首先进入Se空位,其次进入到八面体间隙位,从而导致载流子浓度的降低。NiSe2.06样品在323 K获得最大的Seebeck系数绝对值为9.27 μVK-1,在323 K时,NiSe2.01样品达到最低的热导率为3.43 Wm-1K-1。目前是NiSe2所报道的最低值。采用机械合金化法制备了 NiSe2粉末,通过溶胶凝胶法引入纳米Si02颗粒,再结合放电等离子烧结技术制备了xSiO2/NiSe2核壳结构块体材料。x=2.5样品在323 K获得最大的Seebeck系数绝对值为9.0 μVK-1,热导率达到最低值约4.26 Wm-1K-1。x=0.5时,在323 K下功率因子最大值为53.93 μWm-1K-2。通过对NiSe2和 SiO2能带结构的计算,揭示了核壳结构势垒效应载流子的传输机理,阐明了势垒高度散射了大部分低能量的载流子可以提高Seebeck系数和降低热导率,从而有效的提高热电性能。利用第一性原理采用 Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)计算软件,应用 Generalized Gradient Approximation(GGA)和Perdew-Burke-Emzerhof(PBE)的计算方法理论模拟计算了Cu2S和Cu1.96S从室温到700 K温度下三种晶体结构的电子能带结构。Cu2S在不同的温度下其禁带宽度依次为0.48eV,0.37eV和0eV。Cu2S费米面附近的价带主要是由Cu 3d和S 3p轨道共同作用形成的。低温相Cu1.96S为间接带隙半导体,中温和高温时其费米能级均穿过了价带,说明在费米能级附近聚集了很多的载流子,推测具有较高的电导率。采用机械合金化和放电等离子烧结技术制备了成本低无毒性的CuxS热电材料。随着x的降低,Seebeck系数降低而电导率提高。x=1.92样品在623 K下,获得最大的电导率值为538.7 Scm-1,功率因子从177.5提高到902.3μWm-1K-2。CuxS材料因为超离子导体特性,使得体系具有本征的低晶格热导率为0.5Wm-1K-1。x=1.94的样品在773 K下获得最大的ZT值为1.23。