过渡金属催化C-H键活化的反应研究

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1.铑催化偶氮苯与末端炔烃的反应研究噌啉环是一类非常重要的化合物结构母体,但是目前为止关于合成此类化合物的文献非常稀缺,所以开发一种新型、高效的方法来构建噌啉环具有一定研究和实用价值。其中,吲哚并[1,2-b]噌啉结构的制备更是尚未见报道。我们成功开发了一种以二价铑为催化剂、醋酸铜为氧化剂、碘化亚铜为添加剂、N,N-二甲基甲酰胺和邻二甲苯为混合溶剂、140℃下氩气环境中偶氮苯与末端炔烃发生串联环化反应生成吲哚并[1,2-b]噌啉类化合物的合成方法。该方法具有高效、原子经济、较好的反应底物兼容性和较好的区域选择性等特点。2.铑催化偶氮苯与末端炔烃的反应机理研究我们首次使用Rh和Cu作为一种混合金属催化剂来活化偶氮苯和末端炔烃发生反应合成吲哚并[1,2-b]噌啉类化合物。我们成功捕捉到了反应过程中的重要中间体Rh(Ⅲ)络合物,并用X-Ray射线衍射以及NMR对其结构进行表征,同时找到高产率合成Rh(Ⅲ)络合物的方法。通过一系列的反应探索,最终证明:(1)Rh(Ⅲ)络合物为催化反应的真正催化剂;(2)Cu(Ⅱ)是反应过程中实现铑催化循环的氧化剂,Cu(Ⅰ)的加入对于提升反应产率起到至关重要的作用;(3)两分子苯乙炔是分步与偶氮苯进行偶联得到目标产物的;(4)产物中的氧原子主要来源于溶剂中所含的微量水。最后根据文献和实验研究,我们提出了可能的反应机理。3.钯催化N-苯基乙酰胺直接合成2-甲基苯并嗯唑苯并嗯唑环是独特的官能团母体结构,在药物分子和功能性材料等领域得到广泛的应用。我们成功开发了一种用醋酸钯作为催化剂、过硫酸钾作为氧化剂、三氟甲磺酸作为添加剂,N-苯基乙酰胺发生分子内C-O键环合生成2-甲基苯并噁唑的实验方法。该方法反应产率良好,通过简单易得的原料为合成苯并噁唑提供了简便的方法,为合成各种具有活性的天然产物和功能性材料提供了实用的方法。实验发现TfOH是该环化反应的关键因素。根据对照反应和文献,提出了可能的反应机理。
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