超分子拓扑高分子不仅具有传统拓扑高分子独特的化学及物理性质,而且具备超分子聚合物的动态可调性能,有望在生物医药、智能材料、传感检测等领域得到新的发展及应用。目前有关超分子拓扑高分子的研究主要集中在各种拓扑结构的构筑方式及水溶液性质方面,而关于超分子拓扑高分子自组装机理和动态组装过程等方面的研究还不够深入。另外,发挥超分子拓扑高分子功能组装体独特的物理化学性质优势,充分利用其可控调节的刺激响应性来寻求应用出口,仍具有挑战性。基于此,本论文设计合成出一系列超分子星形高分子和超分子超支化高分子,并将其制备成功能性超分子自组装体,着重研究了其刺激响应性引发的自组装行为和机理,同时探索了该类自组装体在智能药物控制释放,传感检测等方面的应用。本论文主要研究内容包括:首先,设计合成了两种超声和光/氧化还原响应性超分子超支化聚合物自组装体,并对其双重刺激响应调控的二次超分子自组装及药物控制释放行为进行了研究。利用点击化学合成了两种基于β-环糊精与偶氮苯或二茂铁的主客体型两亲分子Azo-CD₂和Fc-CD₂。研究发现在纯水中,以上单体由于亲疏水作用优先自组装形成球形胶束,而施加超声振动可促使β-CD与Azo或Fc主客体包合作用,使球状组装体转变形成支化结构组装体。基于Azo-CD₂的支化结构组装体具有光响应性,而基于Fc-CD₂的支化结构组装体具有氧化还原响应性。进一步利用其组装体的形貌转化实现了对药物分子DOX的程序化控制释放。在此基础上,对基于Fc-CD₂的球形自组装体表面进行功能化改性,通过主客体作用将携带乳糖酸靶向分子的聚乙二醇链段引入其表面,结合其形貌转变特性实现了对药物分子的靶向运输及控制释放。其次,设计并合成了两种温度/光刺激响应超分子星形高分子,研究了主客体结合位点对其自组装行为的影响机制。利用可控/活性自由基聚合和点击化学合成了各种聚合物前驱体,并通过主客体识别作用分别形成了两种超分子星形高分子PNIPAM-CD/Azo-2mPEG（SSP1）和PNIPAM-2CD/2（Azo-mPEG）（SSP2）,以上两者超分子聚合物具有相近的分子结构,但分别由一个和两个主客体结合位点连接形成。通过对比研究发现,升温过程中,SSP1组装形成较大尺寸的规则球形组装体,而SSP2呈现出相对小尺寸的无规花状组装形貌。无论是升温处理还是紫外光照处理,SSP2组装体均比SSP1组装体表现出相对稳定的组装动力学过程。特别的,SSP2组装体比SSP1组装体作为药物载体,具有更好的控制释放行为。进一步研究表明,构筑超分子星形高分子的主客体结合位点之间的协同增强作用是实现其可控自组装行为的关键。再次,通过超分子主客体作用,实现了对温度和光响应刷形超分子聚合物囊泡形貌转化动力学过程的调控。利用聚合诱导自组装（Polymerization-induced self-assembly,PISA）方法制备了亲水端含有少量甲基丙烯酸缩水甘油酯（GlyMA）共聚单体的高浓度聚（甲基丙烯酸单甘油酯-甲基丙烯酸羟丙酯）（PGMA-PHPMA）嵌段聚合物囊泡。利用环氧-胺基反应制备了表面β-CD修饰的嵌段聚合物囊泡。进一步通过β-CD和偶氮苯分子之间的主客体包合作用,对该β-CD修饰的囊泡表面修饰上偶氮苯封端的聚乙二醇单甲醚（azo-mPEG）。研究表明,经超分子主客体结合位点功能化的聚合物囊泡,其热引发的囊泡到蠕虫状/球体胶束形态转变速率显著加快。此外,这种形态转变的速率可以通过使用UV/可见光照射或通过添加竞争性客体分子来进行调控。最后,设计并制备了两种温度和光响应性超分子组装体,并研究了其在温度传感检测方面的应用。基于A₂+B₃双单体法构筑了一种含β-CD三聚体和双端偶氮苯修饰聚乙二醇（Azo-PEG-Azo）的二元超分子自组装体系。研究发现,该组装体系具有二次逻辑响应性:（1）该体系具有温度响应的可逆最高临界共溶温度（UCST）型相转变行为。当温度低于UCST时,分子链聚集显著,形成微米级组装体,溶液浑浊;当温度高于UCST时,分子链聚集程度较轻,形成纳米球形组装体,溶液澄清;（2）该体系的温度响应UCST型相转变行为可由紫外光来“关闭”,且可由可见光“开启”。基于类似机理,设计了另一含β-CD三聚体、双端萘修饰聚乙二醇（NP-PEG-NP）和单端偶氮苯修饰聚乙二醇（Azo-mPEG）的三元超分子自组装体系,该体系同样具有二次逻辑响应性。不同的是,其温度响应UCST型相转变行为由紫外光来“开启”,而由可见光“关闭”,两类体系相互补足,相互印证。进一步利用该超分子组装体系来制备智能开关材料,实现对环境温度变化的光控检测。