甲烷、乙烷等低碳烷烃是自然界中储量非常丰富的清洁能源物质,随着煤炭、石油等化石燃料的不断消耗,它们将成为最具潜力的替代能源和化工原料。但是由于这些低碳饱和烷烃的化学惰性导致其直接转化利用通常需要在高温、高压、高能耗的条件下才能进行,这就势必增加了其转化利用所需要的成本。为了降低低碳烷烃转化利用的热力学限制,人们通常采用液体超强酸溶液作为催化剂,但是,所用液体酸会带来腐蚀设备、污染环境等问题,这就需要开发一些环境友好型的固体酸催化剂来取代液体酸。目前为止,以沸石分子筛为代表的固体酸催化剂虽然在以烯烃或醇为原料的石油化工生产中得到了广泛的应用。但是,它们在甲烷、乙烷等低碳烷烃的催化转化利用方面仍有很大的开发空间,有待我们进一步去挖掘和研究。本论文采用原位固体核磁共振技术结合色质联用分析方法跟踪了甲烷、乙烷等低碳烷烃及CO在分子筛催化剂上的活化与转化反应过程,并对其转化反应机理进行了阐明,以期为低碳烷烃和CO在多相催化体系中直接转化利用相关催化剂的设计提供一定的理论依据。本论文工作取得如下进展：(1)采用原位固体核磁共振技术跟踪了甲烷和CO在ZnZSM-5分子筛催化剂上的羰基化反应,发现在573～623K的温和条件下即可经过两条平行的反应途径直接发生羰基化反应生成产物乙酸。进一步利用13C同位素选择性标记反应物的实验方法证明,甲烷首先活化生成锌甲基中间体(Zn-CH3),然后被CO原位氧化得到的C02捕捉生成CH3CO-,再进一步和来自于分子筛B酸位或甲烷裂解生成的氢质子作用生成乙酸。而另一种反应物CO则首先被氧化成C02或碳酸盐物种(C032-),随后被来自于分子筛B酸位或甲烷裂解生成的氢质子逐步还原为甲氧基中间体(-OCH3),再和剩余的CO作用生成乙酰基(CH3CO-)中间体,进一步与来自反应生成水的羟基作用生成乙酸。另外,我们可以通过改变反应的氧化还原氛围来调节两种中间体的生成,进而选择性地调控两条反应途径。(2)用原位固体核磁共振技术跟踪了另一种低碳烷烃乙烷和CO在ZnZSM-5分子筛催化剂上的共转化反应过程,发现在523～623K的温和条件下乙烷和CO可以直接发生反应生成丙酸、乙酸以及苯和甲基化苯。13C同位素选择性标记反应物的实验结果表明,乙烷首先活化生成锌乙基(Zn-CH2CH3)中间物种,然后被CO原位氧化得到的C02捕捉生成CH3CH2COO-,再进一步和分子筛B酸位或乙烷裂解生成的氢质子反应生成丙酸。同时,乙烷活化生成的锌乙基中间体(Zn-CH2CH3)也可以裂解生成乙烯等烯烃,再进一步脱氢聚合环化生成苯或甲基化苯等芳烃化合物。另一种反应物CO则首先被氧化成C02和碳酸盐物种(C032-),随后再逐步被还原为甲氧基物种(-OCH3),进一步和剩余的CO作用生成CH3CO-中间体后再与羟基作用生成乙酸。(3)用原位固体核磁共振技术结合GC-MS分析方法研究了甲烷和苯在ZnZSM-5分子筛催化剂上氧化条件下的烷基化反应。结果表明,在以02或N2O作为氧化剂的氧化性氛围中及523～623K的低温条件下甲烷和苯发生烷基化反应选择性地生成了甲苯。采用13C同位素选择性跟踪反应物的实验方法研究发现,甲烷首先被活化成甲氧基(-OCH3)和锌甲基(Zn-CH3)两种中间物种。其中,甲氧基的甲基可以直接和苯发生亲电取代烷基化反应生成甲苯,而锌甲基的甲基则不能直接和苯发生亲电取代反应,但是锌甲基具有类似于金属有机物种的化学活性,可以被氧化为甲氧基物种而间接地与苯发生亲电取代反应生成甲苯。萃取产物的GC-MS分析结果表明,甲烷和苯分别提供了产物甲苯的甲基碳和苯环碳。另外,单独的甲烷或苯相同条件下均不能发生反应生成甲苯。(4)采用原位固体核磁共振技术结合GC-MS分析方法研究了CO和苯在ZnZSM-5分子筛催化剂上的共转化反应。首次发现,CO是作为一种烷基化试剂参与反应的,两者在523-623K的温和条件下即可发生苯的烷基化反应生成甲苯以及少量乙苯、二甲苯以及二苯基甲烷等取代芳烃化合物。采用13C同位素选择性标记反应物的实验方法跟踪两种反应物各自的转化过程,发现CO首先被氧化生成碳酸盐物种,随后逐步被分子筛B酸位的氢质子还原成甲酸盐物种,并进一步被还原为甲氧基物种。甲氧基物种的甲基作为一种亲电试剂,可以直接进攻苯环发生亲电取代烷基化反应生成甲苯。适量氢气的加入可以促进甲氧基中间体的生成,进而利于CO和苯的烷基化反应。对萃取产物的GC-MS研究表明,这些取代芳烃的侧链取代基(甲基、乙基、亚甲基)均来自于反应物CO,而芳环均来自于另一种反应物苯。而单独的CO或CO和H2的混合物在相同的实验条件下虽然能活化生成甲氧基中间体,但并不能发生芳构化反应生成甲苯等产物。而单独的苯在相同条件下并不发生任何反应。可见,只有CO和苯共存时才能发生苯的烷基化反应,分别提供甲苯等烷基化苯的侧链取代基碳和芳环碳。