硅基复合催化材料的制备及在水解-还原串联反应和F-C酰基化中的应用

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近十几年中,以二氧化硅为载体负载多种催化活性客体,构筑硅基非均相催化材料成为构筑绿色催化剂的重要方法之一。由于二氧化硅稳定性高,嫁接简便,从而通过负载可实现结构敏感和/或难以分离的优势均相催化剂的回收再利用,在提高催化剂的原子效率,改善繁琐的后处理步骤,减少重金属及溶剂等对环境的污染等方面具有重要意义。基于此,本文通过后嫁接的方式构筑了两种负载型硅基非均相复合催化剂:负载均相性二胺/钌(Rh-Ts DPEN)的树枝状球形介孔有机硅(mesitylene Ru Ar DPEN@PMOs)和负载金属-有机纳米片的传统二氧化硅球(m Si O2@MOLs)。通过固体核磁、扫描电镜等多种表征方法对这两种材料的结构和组成成分进行了表征,并结合其独特的结构特点,深入探究了它们在水解-不对称氢转移还原串联反应以及傅克酰基化反应中的应用。全文共分为四章:第一章:前言,介绍了介孔硅基载体复合型催化剂的特点、研究进展及该领域存在的挑战,并讨论了炔烃通过水解-还原制备手性醇串联反应和F-C酰基化反应的研究进展。最后简单阐明了本论文研究课题的意义与已经取得的进展。第二章:利用廉价的路易斯酸钴肟催化剂和mesitylene Ru Ar DPEN@PMOs结合,开发了一种能够将末端炔烃通过水合-不对称氢转移(Hydration-ATH)一锅转化为手性醇的方便策略。通过该方法,获得了一系列高收率(高达95%)和高对映异构体选择性(高达99%ee)的手性醇。此外,钌/二胺活性中心稳定地固载于PMO孔道中提高了其循环利用率,在水合/ATH一锅对映选择性串联反应中催化剂可循环至少5次而不损失其催化活性。第三章:利用新兴的金属-有机纳米片与传统的二氧化硅材料复合构筑获得了m Si O2@MOLs的核壳结构。充分发挥了纳米片层材料高传质速率、大表面积以及二氧化硅材料高稳定性的优势,制成了用于高效催化F-C酰基化反应的强路易斯酸性m Si O2@MOLs催化剂。金属-有机纳米片以四价锆为金属节点,1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)为有机连接体自组装形成,通过配位键嫁接在表面羧基官能化的无机二氧化硅微球上,形成了具有独特的花状形貌的二氧化硅-金属有机纳米片复合材料,该复合材料在催化F-C酰基化反应中表现出了高转化率(达98%)与反应速率。第四章,对本论文工作进行了总结与展望。
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