传统的格氏反应虽然是现代有机合成中构建碳-碳键的经典方法，但仍然存在许多不足之处:例如官能团兼容性差、对空气和水汽敏感以及需要当量的金属镁试剂。近年来过渡金属C-M键对碳-杂原子重键的亲核加成反应也开始成为构建碳-碳键的一种新的策略，这类反应在一定程度上克服了传统格氏反应的一些不足。一般来说，在钯化学中氰基是比较惰性的，通常只是作为配体或溶剂存在。要使C-Pd键对氰基发生亲核加成反应，最重要的一点就是增加C-Pd键的极性。我们设想如果在烯基C-Pd键的α-位引入一个带有孤对电子的基团（如O或N），由于孤对电子的共轭作用有可能使C-Pd键变得更加极性。本论文的主要工作就是根据这个指导原则开展的。　　1.乙酰氧钯化启动的邻炔基苯腈的环化反应:苯并吡喃及1,2-二氢喹啉类衍生物的合成首先我们发展一个二价钯催化的邻炔基苯腈类底物发生串联环化高效合成苯并吡喃及1,2-二氢喹啉类衍生物的反应。这个反应包含了炔烃的反式乙酰氧钯化、C-Pd键对氰基的加成和质解的过程，整个过程无需氧化剂或还原剂。在这个反应中，底物中的杂原子对反应有重要的影响，这表明在该反应中底物的杂原子和二价钯催化剂的配位作用有利于反应的进行。另外，在以前赵立刚博士工作的基础上，进一步肯定了H2O在该反应中的作用。　　2.二价钯催化的吲哚并六元环的一步构建及其在吲哚生物碱类天然产物(±)-Aspidospermidine合成中的应用本部分工作主要发展了一个通过炔烃氮钯化启动形成吲哚3位C-Pd键后对分子内氰基发生亲核加成的反应。对照实验表明在这个反应并非是吲哚3位与分子内氰基直接发生Friedel-Crafts类型的反应，而是C-Pd键对氰基直接的亲核加成。采用这个方法可以很高效地一步构建各类吲哚并六元环结构。另外，通过对吲哚生物碱(±)-Aspidospermidine的形式合成也展示了本方法的实用性。　　3.二价钯催化的吲哚并五元环、七元环、八元环的构建在第二部分工作中构建吲哚并六元环时，HOAc可以有效地活化氰基，但是相同的条件在构建吲哚并七元环时并不适用。考虑到使用HOAc作为添加剂时会有氧钯化的副反应发生，因此我们筛选了几种其它的酸。最终我们发现在TsOH·H2O的存在下可以很高效地一步合成吲哚并七元环和吲哚并八元环的结构。而采用此方法构建吲哚并五元环不能成功，但将氰基换成羰基时，该反应又有一个成功构建吲哚并五元环的例子，具体原因目前尚不清楚。　　4.氧钯化或氮钯化启动的对分子内氰基的亲核加成反应:β-萘胺类衍生物的高效合成本章分别从炔烃氧钯化和氮钯化出发，通过对分子内氰基的亲核加成反应构建了一系列β-萘胺类衍生物，这是一类重要的染料及有机合成中间体，通常带有取代基的β-萘胺类化合物是较难制备的。另外，通过对照实验，我们发现底物中氰基的α-H的存在对该串联反应的顺利进行起了很重要的作用，当没有α-H时，该串联反应不能得到预期的萘胺类产物。这个反应有可能在有机合成中具有潜在的应用。