聚胺类氮掺杂碳点的合成及性质研究

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作为一种新型的碳纳米荧光材料,碳点(Carbon Dots,CDs)由于其低毒性、较良好的水溶性以及优异的光学性能,已经在生物成像、荧光标记、离子检测及催化等领域引起了广泛关注。传统的CDs的荧光量子产率相对偏低,研究发现在CDs中进行氮元素掺杂,可以改善其荧光性能。聚胺类大分子因其具有较好的水溶性,氨基含量高,氮元素能深入碳骨架,产物荧光性质稳定,被认为是一类理想的氮元素掺杂前体,在制备高量子产率的水溶性碳点中具有广阔的应用前景。本文以具有不同空间对称性结构的聚胺类化合物(1.0代聚酰胺-胺型树枝状大分子,1.0 G PAMAM;1.0代超支化聚酰胺-胺型树枝状大分子,1.0 G h-PAMAM;超支化聚乙烯亚胺,h-PEI,Mw=600)及柠檬酸钠(Na3Cit)为原料,通过水热法得到三种蓝色荧光聚胺类氮掺杂碳点(Polyamine-functionalized N-doped Carbon Dots,PNCDs)。经过合成条件优化以及结构解析,荧光性质的表征,得到以下结果:1.在最优条件下(反应温度T=120℃,体系p H=3,反应物配比nh-PEI:n Na3Cit=1:3,反应时间t=120 min),以Mw=600的h-PEI为前体合成蓝色荧光聚胺类氮掺杂碳点h-PEI CDs其量子产率为33%;在最优条件下(反应温度T=140℃,体系p H=5,反应物配比nh-PAMAM:n Na3Cit=1:1,反应时间t=120 min),以1.0 G h-PAMAM为前体合成了蓝色荧光聚胺类氮掺杂碳点h-PAMAM CDs,其量子产率为45%;在最优条件下(反应温度T=120℃,体系p H=5,反应物配比nPAMAM:n Na3Cit=4:3,反应时间t=120 min),以1.0 G PAMAM为前体合成了蓝色荧光聚胺类氮掺杂碳点PAMAM CDs,其量子产率为57%。2.采用核磁共振氢谱、红外吸收、场发射透射电子显微镜等表征手段对三种PNCDs的化学结构、组成及内部碳核形貌进行分析,并结合各自荧光性质,得知三种PNCDs均符合表面态荧光机理,即表面官能团与内部碳核协同作用产生荧光。3.针对量子产率最高的PAMAM CDs,研究其荧光性能,得知PAMAM CDs属于p H敏感性碳点,在环境p H为8时,其相对荧光发射强度最高;PAMAM CDs的荧光稳定性优良,当环境p H=5的情况时,在35℃下遮光密闭保存20天后,荧光强度仅下降9%;同时PAMAM CDs具有良好的光稳定性,在自然光照射下,6 h后荧光强度仅下降2%,能够适应日常不避光操作。4.通过PAMAM CDs的猝灭性研究,得知:PAMAM CDs自身浓度、溶剂极性及金属离子均会导致其荧光猝灭。当溶液中PAMAM CDs的浓度在0-3 m M的范围内时,其荧光强度与PAMAM CDs的浓度呈良好的线性关系;强极性溶剂能够增强PAMAM CDs的荧光发射,具有羟基的极性溶剂则更有利于荧光发射;PAMAM CDs对于重金属离子Cu2+能产生特异性识别。5.高量子产率的PAMAM CDs可作为荧光探针应用于水体系中Cu2+的检测。在Cu2+浓度为0-80μM范围内,PAMAM CDs的荧光强度与Cu2+浓度呈良好的线性关系,线性方程为F0/F-1=4.311C2+12.33(F0与F分别为PAMAM CDs猝灭前后的荧光强度,C2为Cu2+的浓度,相关系数为R22=0.9971),最低检出限(LOD)为9 n M(S/N=3)。
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