东海大气气溶胶中二元羧酸的浓度分布及其形成和来源研究

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低分子量的二元羧酸是有机气溶胶的重要组分之一,它们因具有较低的蒸汽压,极易富集在气溶胶颗粒物上,从而改变大气颗粒物的吸湿性,影响颗粒物的粒径分布和云凝结核(CCN)活性。同时二元羧酸还可以降低CCN的表面张力,改变成云过程,影响全球的能量平衡,进而影响区域和全球气候。因此,对大气气溶胶中二元羧酸的研究具有十分重要的意义。利用2011年5月12日—6月6日和8月12日—28日在东海采集的大气总悬浮颗粒物样品(TSP)和Anderson分级气溶胶样品,分析其中二元羧酸和常量离子的浓度,讨论东海气溶胶中二元羧酸的粒径分布和时空分布特征以及气团来源和不同天气条件对气溶胶中二元羧酸的影响,并探讨了气溶胶中二元羧酸的形成过程,为认识中国近海大气中二元羧酸对区域气候的影响奠定基础。研究结果表明:春季和夏季东海大气TSP样品中乙二酸、丙二酸和丁二酸的浓度分别为26.01475.5ng·m-3、0.161.4ng·m-3和0.1132.4ng·m-3;74.5478.6ng·m-3、0.644.6ng·m-3和1.364.7ng·m-3。乙二酸在这三种二元羧酸中的贡献最大,占到87%以上。大气气溶胶中总二元羧酸的平均浓度春季高于夏季,但春季受来自海洋气团影响的样品中总二元羧酸的平均浓度低于夏季样品。东海大气TSP样品中二元羧酸浓度的昼夜变化不显著,但粒径>2.1μm的粗粒子中二元羧酸质量分数夜晚高于白天。气溶胶中的二元羧酸浓度的空间分布整体呈现近海高,远海低的趋势。气团来源和迁移路径以及气象因素影响气溶胶中二元羧酸的浓度分布。在春季,气团来自污染较重的陆源,气溶胶中二元羧酸的浓度较高,气团来自清洁的海洋源,二元羧酸的浓度则较低;阴雾天气时气溶胶中二元羧酸浓度相对较高;在夏季,东海大气气溶胶基本受到来自海洋的气团影响,二元羧酸浓度与气温呈反相关关系。降雨对春季和夏季气溶胶中的二元羧酸都有明显的清除作用。二元羧酸与常量离子相关性分析表明,春季,东海大气气溶胶中的二元羧酸主要来自自然源和人为源释放的挥发性有机物质在液相中的氧化,而汽车尾气和生物质燃烧的一次排放以及碱性粗颗粒吸收气体二元羧酸不是主要源;夏季,气溶胶中的二元羧酸则主要来自挥发性有机物在液相中的氧化,一次源对其贡献较小。乙醛酸等的液相氧化生成的乙二酸和长链二元羧酸液相氧化生成的乙二酸对东海气溶胶中乙二酸的贡献,春季分别为41%和59%,夏季分别为75%和25%。东海春季近海气溶胶中乙二酸和丁二酸呈双峰分布,丙二酸呈单峰分布;远海气溶胶中乙二酸、丙二酸和丁二酸均呈双峰分布,远海气溶胶中二元羧酸在粗粒子上的分布高于近海。远海和近海气溶胶中二元羧酸不同的粒径分布表明其有不同的来源或形成路径。近海气溶胶中,主要分布在液滴模态上的二元羧酸来自生物质燃烧排放的有机前体物在远距离运输过程中发生的光化学氧化生成,少量分布在粗粒子上的二元羧酸则与海洋源有关;远海气溶胶中,液滴模态上的二元羧酸与海洋释放有机前体物的光化学氧化过程有关,粗粒子上的二元羧酸则来自不饱和脂肪酸在颗粒物表明发生的非均相反应生成。夏季,东海气溶胶中二元羧酸呈现双峰分布,细粒子上的二元羧酸来自生物质燃烧以及海洋释放的有机前体物在液相中的氧化;而海洋释放的不饱和脂肪酸在粗粒子表面发生的非均相反应是粗粒子上二元羧酸的主要来源。
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