探索高效、稳定、廉价和实用的光催化CO2能源化转化技术是当前人们关注的热点课题。经过四十多年的积累,基于半导体的光催化CO2还原技术已取得了重大的进展,但是即便是最常见、应用最广的TiO2光催化材料仍然存在光捕获效率低、光生载流子易复合、CO2吸附与活化作用弱等问题,因而光催化CO2还原技术的产业化应用受到了极大的限制。本论文主要以板钛矿TiO2为基础,从优化CO2和H2O的吸附性能、提高光生载流子分离效率等角度出发,采用若干修饰改性手段合成了系列板钛矿TiO2基复合材料,并探讨了表面修饰方式对光催化CO2还原性能与产物选择性的影响及其规律性。获得的主要实验现象和研究结论归纳如下:1.采用一锅水热法合成了Cu纳米团簇（NCs）修饰的准纳米立方块状板钛矿TiO2（BTN）基复合材料（Cu-BTN）,探讨了Cu NCs对BTN的表面性质及其光催化CO2还原性能和产物选择性的影响规律。发现Cu NCs可以与BTN表面形成Cu-O键合作用,拓宽了材料的光谱吸收范围,并提高了光催化体系光生载流子的分离效率。此外,Cu NCs还改变了BTN的表面化学性质,可促进CO2和H2O的表面吸附与活化,从而提高了复合材料的光催化CO2还原性能和CH4产物选择性。在机理探讨过程中发现水热反应液中的Cu2+抑制了产物中氧空位和Ti3+位点的产生,导致CO2在材料表面主要以HCO3-形式吸附与活化,从而有利于光催化CO2还原过程中CH4的形成。这种对板钛矿TiO2表面性质的改性效果是传统的化学沉积法所不能实现的。该研究结果有助于理解材料表面性质对CO2还原效率的影响机制,对高效和高产物选择性复合光催化材料的研发具有理论指导意义。2.调控水热反应条件合成了SrCO3修饰的板钛矿/锐钛矿TiO2异相结（HPJs）基复合材料（SrCO3/HPJs）,发现在水热反应液中引入Sr2+对产物的形貌和组成产生了重要的影响。与单纯的TiO2相比,该SrCO3/HPJs复合材料具有更高的比表面积,可以提供更多的反应位点。此外,TiO2异相结的形成极大地提升了体系光生载流子的分离效率,而表面修饰的SrCO3可作为协同催化剂提高材料的CO2/H2O吸附与活化能力,导致在材料表面形成了更多的HCO3-,从而提高了CO2还原体系的CH4产物选择性。该研究结果证明了材料表面状态在光催化CO2还原过程中发挥重要的作用,为今后探讨光催化CO2还原反应机理提供了一条可资借鉴的思路。3.设计合成了PbO修饰的板钛矿/锐钛矿TiO2异相结（HPJs）基复合材料（PbO/TiO2）,考察了比表面积、TiO2异相结和PbO修饰等对复合材料的光催化CO2还原性能的影响规律。发现在水热反应液中添加Pb2+会对复合材料的形貌和组成产生重大影响,而添加的Pb2+以四方相PbO形态修饰在材料表面。此外,PbO也能作为协同催化剂提高TiO2异相结基复合材料的光催化CO2还原性能与CH4产物选择性,且不同含量的PbO修饰会影响材料的CO2/H2O化学吸附能力,从而导致产物选择性的变化,并基于相关研究结果提出了光催化CO2还原的可能路径。该研究结果对今后复合材料表面结构的设计与调控以及光催化CO2还原反应机理探讨等提供了新的途径。4.采用光沉积法合成了纳米Ag和MnOx颗粒共负载准纳米立方块状板钛矿TiO2（BTN）基复合材料,探讨了纳米Ag和MnOx颗粒的负载形态及其对光催化CO2还原性能的影响。发现纳米Ag颗粒尺寸约为5-10 nm,纳米MnOx颗粒尺寸只有1-2 nm,且二者的负载过程可以相互促进。此外,纳米Ag颗粒可以大幅度提高CO2还原效率,而纳米MnOx颗粒则主要通过改变产物选择性来提升光催化效率。两种助催化剂共负载产物（Ag-BTN-MnOx）获得了最高的光催化CO2还原效率,其CO/CH4产率为31.70/129.98μmol g-1 h-1,相应的总光催化活性（TCEN值）达到了1103.28μmol g-1 h-1,CH4选择性高达80.4%。究其原因在于,纳米MnOx颗粒增强了BTN表面对HCO3-和-OH的吸附量,而纳米Ag颗粒则主要提高了体系光生电子的转移与分离效率。这一双助催化剂共负载研究结果为设计新型、高效和高选择性的复合光催化材料及其CO2还原体系提供了新的思路。