【摘 要】
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随着工业化进程不断加快使得重金属废水的排放日益增多,我国作为镉(Cd)资源大国,Cd污染问题不容忽视。Cd作为一种毒性高、隐蔽性强的重金属,在人体中累积会对肾脏、肝脏和免疫系统等器官组织带来不可逆的伤害。污泥生物炭(SBC)是市政污泥经限氧高温热解后的主要产物,具有较大的比表面积和丰富的官能团,对水中Cd2+的去除具有一定潜力,但SBC存在孔隙结构阻塞、表面官能团有限等问题,限制了SBC的实际应用
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随着工业化进程不断加快使得重金属废水的排放日益增多,我国作为镉(Cd)资源大国,Cd污染问题不容忽视。Cd作为一种毒性高、隐蔽性强的重金属,在人体中累积会对肾脏、肝脏和免疫系统等器官组织带来不可逆的伤害。污泥生物炭(SBC)是市政污泥经限氧高温热解后的主要产物,具有较大的比表面积和丰富的官能团,对水中Cd2+的去除具有一定潜力,但SBC存在孔隙结构阻塞、表面官能团有限等问题,限制了SBC的实际应用。纳米零价铁(nZVI)以其较高的反应活性和独特的组成结构,使其成为水处理领域研究最多的材料之一。但由于弱范德华力、高表面能和磁力的相互作用,使得nZVI容易发生团聚和氧化现象,降低其吸附性能,限制其实际应用。本论文以兰州市七里河-安宁污水处理厂市政污泥为原料,通过限氧高温热解、酸洗改性、液相还原法制备污泥生物炭负载纳米零价铁(nZVI@SBC)新型重金属吸附剂。通过Plackett-Burman和Box-Behnken实验设计优化nZVI@SBC制备参数,在nZVI@SBC最优制备参数的基础上加入聚乙二醇(PEG)改性材料,改善nZVI@SBC易氧化的问题,制备污泥生物炭负载聚乙二醇稳定纳米零价铁(PEG-nZVI@SBC)新材料。将nZVI@SBC和PEG-nZVI@SBC两种复合材料对水中Cd2+进行静态吸附实验,通过吸附动力学、等温线和热力学模型分析两种材料的吸附性能,探索溶液初始pH值、共存Ca2+、Mg2+、腐殖酸(HA)以及老化时间对材料吸附性能的影响,结合SEM-EDS、BET、XRD、FTIR、XPS和Zeta电位等表征技术分析两种材料对Cd2+的吸附机理。本研究有望为nZVI@SBC和PEG-nZVI@SBC去除水中Cd2+提供理论指导和科学依据。主要研究结果归纳如下:(1)Plackett-Burman实验设计整个回归区域模型拟合良好,以200mg·L-1Cd2+的去除率为反应指标确定SBC热解温度、酸洗HCl浓度、铁土质量比(MFe/MSBC)为nZVI@SBC制备的显著影响因素。对显著影响因素进行Box-Behnken设计优化,确定最优制备参数,并通过实验对最优制备参数进行验证,结果表明响应面法能够较为准确的对实验数据进行预测。(2)SBC以二氧化硅、黏土和钙长石为主要组成,并含有大量O-H、C-H、C-O、Si-O和Al-O键。HCl酸洗能够有效去除SBC表面杂质,使孔隙结构更加明显,并且SBC表面官能团并未发生改变。负载nZVI后,SBC表面分布着大量尺寸在50~200nm之间的球状nZVI颗粒,部分颗粒单独存在且分布均匀,部分颗粒由于范德华力、高表面能和磁力的相互作用使其呈现链状结构。与纯nZVI相比,团聚现象减弱。加入PEG后,nZVI以小团块、单颗粒存在为主,没有链状结构,nZVI尺寸减小(25~100nm)且分布均匀,分散性进一步提高。nZVI@SBC与PEG-nZVI@SBC在制备过程中Fe~0表面均会发生氧化,但PEG的引入会减少Fe~0氧化面积、减弱氧化程度。(3)SBC、nZVI@SBC和PEG-nZVI@SBC对200mg·L-1Cd2+的吸附容量分别为53.40mg·g-1、149.67mg·g-1、171.60mg·g-1。nZVI@SBC与PEG-nZVI@SBC对Cd2+的吸附主要为多层非均相表面发生的吸热性化学吸附,该吸附过程均能自发进行,膜扩散阶段和颗粒内扩散阶段会影响吸附速率。nZVI@SBC对Cd2+的吸附性能随溶液初始pH的升高不断增强;溶液中Ca2+、Mg2+的存在对nZVI@SBC去除Cd2+有较强的抑制作用,HA影响不显著;nZVI@SBC在空气中放置会存在nZVI的老化问题,但90天后对Cd2+的吸附性能仍强于SBC。引入PEG后,溶液初始pH对PEG-nZVI@SBC的影响规律与nZVI@SBC保持一致;PEG-nZVI@SBC的稳定性和抗氧化性较nZVI@SBC相比有明显增强,90天后吸附性能仍保留72.03%(90天后nZVI@SBC为49.36%)。(4)nZVI@SBC对Cd2+的去除机理主要为nZVI@SBC表面负电荷与Cd2+之间的静电吸引(较弱),nZVI@SBC表面官能团与Cd2+之间的络合作用,nZVI和水反应生成的OH-和Fe2+/Fe3+与Cd2+之间生成沉淀(Cd(OH)2)、共沉淀(Cd XFe(1-X)(OH)2)。PEG-nZVI@SBC对Cd2+的去除机理主要为表面官能团与Cd2+之间的络合作用,nZVI和水反应生成的OH-和Fe2+/Fe3+与Cd2+之间生成沉淀(Cd(OH)2)、共沉淀(Cd XFe(1-X)(OH)2)。
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