一维HfC的CVD合成、场发射及其改性C/C复合材料

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一维HfC材料兼具了传统HfC块体材料的优良性能和一维材料特殊的几何特征,具有高熔点、优良的力学性能、高的热稳定性和化学稳定性、低的电子表面逸出功、大的长径比等一系列优点,是理想的场发射阴极材料和炭/炭(C/C)复合材料的基体改性材料,在真空微电子领域和航空、航天等领域有广阔的应用前景。本文以一维HfC材料的化学气相沉积(CVD)制备和在场发射阴极材料、改性C/C复合材料中的应用为研究目标,采用Ni催化低压化学气相沉积法制备了微米级的HfC晶须,在此基础上,在C–Hf–Ni合金的低共熔温度以下制备了一维HfC纳米材料,并研究了工艺参数对其生长的影响。利用XRD、FESEM、TEM、HRTEM、SAED、EDX等分析测试手段表征了一维HfC材料的形貌和显微结构。利用场发射特性测试平台考察了不同形貌结构的一维HfC纳米材料的场发射性能;利用导热仪、热膨胀仪、氧-乙炔烧蚀机、力学性能测试万能试验机考察了HfC纳米线改性炭布叠层C/C复合材料的热导性能、热膨胀性能、抗烧蚀性能、层间剪切和弯曲力学性能。主要研究内容和结果如下:采用Ni催化低压CVD法制备了HfC晶须,研究了产物中氧含量和沉积温度对HfC晶须物相、显微形貌的影响,探讨了HfC晶须的生长机制,并对产物中HfO2的形成进行了热力学分析。结果表明:产物中氧含量越低,HfO2的含量越少,HfC晶须的结晶度越高,产物形貌也由多孔涂层演变为侧面粗糙的棒状晶须;沉积温度越高,HfC晶须的产量越高,结晶度越好,晶须的直径越大;HfC晶须的生长机理为VLS机制。热力学计算证实了HfO2在高温还原气氛下依然被生成且稳定存在,表明在CVD法制备高质量和高纯度一维HfC材料时,应尽可能减少含氧杂质气体的影响。在HfC晶须的CVD工艺基础上,在低于C–Ni–Hf三元合金低共熔温度的1025℃制备出直径为约50nm、长度为数十微米的HfC纳米线,其生长过程受VLS机制控制。在低压气氛下,沉积压力越低,HfC纳米线直径越大;过量H2有利于HfC纳米线形成,调节H2流量可控制HfC纳米线以直线形或“Z”字形生长,而过量CH4抑制HfC纳米线各向异性生长。在不同的工艺条件下制备出四种不同形貌结构的一维HfC纳米材料,分别是HfC纳米线、HfC/HfO2核壳纳米针、HfC纳米晶链及伴有纳米线生长的HfC纳米带,它们的生长过程均受VLS机制作用。场发射性能研究表明一维HfC纳米材料具有优良的场发射性能,包括低的开启电场、高的场增强因子。例如,HfC纳米线的开启电场为1.6–1.7V μm-1,场增强因子不低于4869。采用低压CVD结合等温CVI工艺制备了HfC纳米线改性炭布叠层C/C复合材料,研究了HfC纳米线引入对C/C复合材料的热导性能、热膨胀性能、抗烧蚀性能、层间剪切强度和弯曲强度的影响。结果表明:尽管在CVD致密化过程中HfC纳米线使C/C复合材料的炭基体织构降低,但其改善了C/C复合材料的上述性能。相比具有更高密度和更高织构炭基体的未改性C/C复合材料,对于垂直炭布层面方向的热导率,具有相对较大热导率HfC纳米线的引入使炭布层间形成更利于该方向热量传导的低织构热解炭,致使热导率提高,在100–2500℃内,HfC纳米线改性C/C复合材料为5.5–17.5W m-1K-1,在2500℃提高约五分之四。对于平行于炭布层面方向的热膨胀系数,在900–2500℃内,HfC纳米线改性C/C复合材料热膨胀系数为3.2–5.8×10-6K-1;具有相对较大热膨胀系数的HfC纳米线的引入使炭布层间形成沿该方向具有较大热膨胀系数的低织构热解炭,致使在900–2060℃内热膨胀系数增大;在2060–2500℃内热膨胀系数相对减小,在2500℃减小约四分之一。HfC纳米线改性C/C复合材料抗烧蚀性能明显改善,HfC纳米线在烧蚀过程中消耗氧化性气体和热量,同时纤维网状骨架对热解炭起稳固作用,提高复合材料的抗烧蚀性能;烧蚀20s后,线烧蚀率和质量烧蚀率分别降低了约三分之一和五分之二。HfC纳米线增强了改性C/C复合材料的层间基体与炭纤维的界面结合,使层间剪切和三点弯曲断裂均呈现脆性破坏特征;同时,层间剪切强度显著提高,提高了近五分之三,但弯曲强度和弯曲模量提高幅度不大。
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