MIl-n系列金属有机骨架化合物的合成与应用

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金属有机骨架化合物——MOFs(Metal Organic Frameworks)是由金属离子或金属离子团簇与有机化合物通过配位键形成的一种具有多维孔道网络结构的类分子筛晶体材料。MOFs材料被广泛应用于气体吸附和分离、气体存储,药物转移以及催化等相关领域。其中MIL-n系列材料因其高比表面和孔隙率、较高的热稳定性和水热稳定性被广泛研究。   本文中采用文献报道的方法将Cr3+和对苯二甲酸(BDC)在220℃条件下水热晶化8h,得到了具有三维孔道结构的MIL-101(Cr)纳米颗粒,并通过XRD、SEM、激光粒度仪以及BET等手段对所得到的材料进行结构和性能方面的表征。选取二甲酚橙(XO)作为MIL-101(Cr)在水相中的吸附能力的主要研究对象。主要考察了不同的吸附时间、温度和pH值对MIL-101(Cr)吸附XO的影响;并将实验数据进行动力学和热力学模拟,发现该吸附过程符合二级吸附动力学和Langmuir吸附等温线。由热力学拟合结果计算出该吸附过程中的焓、熵以及吉布斯自由能的变化,并由此推断该过程为物理吸附。实验结果显示,MIL-101(Cr)对于XO的吸附率随着pH值的增加而减小,通过对不同pH值下MIL-101(Cr)的Zeta电位分析,采用双分子层理论解释了该吸附过程。用pH=12的NaOH溶液可以洗脱掉MIL-101(Cr)吸附的染料,HCl中和后的MIL-101(Cr)可以反复使用三次,吸附效果在原始数值的90%以上。与传统吸附材料活性炭和MCM-41相比,MIL-101(Cr)在很宽的浓度范围内对XO均有良好的吸附效果,表现出其在液相吸附领域的优势。   本文同时研究了微波辅助加热法合成MIL-100(Al)和MIL-96(Al)两种金属有机骨架材料。在原料配比相同的条件下,考察了不同的微波程序,不同反应时间对晶体材料结构特征的影响。研究结果显示,在未加入搅拌的微波过程中,首先形成MIL-100(Al)和MIL-96(Al)的混合晶体,随着微波时间的延长,晶体MIL-96(Al)的含量逐渐减少,当微波时间为40 min时,所得到的晶体以MIL-100(Al)为主且结晶度随微波时间的增加而升高;在加入搅拌的微波过程中,微波时间为10 min时所得到的晶体全部为MIL-96(Al),随着微波时间的延长,晶体中出现少量不完整的MIL-100(Al),且结晶度随之降低。将得到的两种材料应用于VOC的静态吸附中,发现MIL-100(Al)和MIL-96(Al)对环己烷均具有较好的选择性,在真空烘干后可循环使用数次。   本实验室与天津大学化工专业老师合作,将MIL-101(Cr)纳米颗粒与高分子膜采用旋涂法合成Alg-MIL-x/PAN杂化膜(x为杂化膜内MIL-101(Cr)的百分含量),通过对杂化膜的接触角测量,并采用XRD、场发射扫描电镜进行表征。MIL-101(Cr)的加入提高了高分子膜的亲水性,降低了膜的结晶度。将制备的Alg-MIL-x/PAN杂化膜应用于渗透蒸发乙醇脱水实验中,结果表明当MIL-101(Cr)的添加量为2%时,杂化膜的通量最大,随着MIL-101(Cr)的添加量的增大,膜通量逐渐降低;杂化膜的分离因子在MIL-101(Cr)的添加量为4%时达到最大。该项研究进一步拓宽了MOFs材料的应用领域。
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