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近年来,利用溶液加工法的聚合物太阳能电池,由于易制备大面积、半透明柔性器件,已成为新型清洁能源领域研究的热点。目前基于宽带隙聚合物与非富勒烯受体材料,其能量转换效率已突破16%,越来越受到人们的重视。本论文系统综述了聚合物光伏给体材料所取得的重要研究进展,着重介绍了几种高效的有机太阳能电池给体材料。针对当前高效率的有机聚合物给体材料种类少,分子结构与性能之间的关系尚不清晰等问题,本论文通过在给体单元嫁接烷氧基、烷硫基和强吸电子砜基单元和在噻吩π桥上烷硫基取代的策略,有效地降低材料的HOMO能级,增强分子的摩尔吸光系数,增强分子有序的π-π堆积,提升聚合物给体材料的Voc、Jsc、FF,从而获得高的光电转换效率。对获得的给体单元和聚合物的分子结构均进行了表征,此外,系统研究了有机聚合物给体材料的热稳定性、光物理性能、电化学性能和光伏性能,同时利用理论计算模拟了目标化合物的分子结构和轨道能级,进一步研究了聚合物分子结构设计对电荷传输、载流子迁移率和表面形貌的影响,揭示了材料分子结构与光伏性能的关系。本论文的主要研究内容如下:1)设计合成了一类基于烷硫基链取代的联噻吩单元衍生物为给体单元,苯并三氮唑为受体单元的聚合物PBTOR-FBTA、PBTOSR-FBTA、PBTSR-FBTA。系统的研究烷硫基联噻吩单元对聚合物性能的影响,研究发现,烷硫基链的嫁接能够有效地降低聚合物的HOMO能级,提高空穴迁移率,促进分子π-π堆积,从而获得较高的开路电压和短路电流。基于PBTSR-FBTA表现出较高的器件效率为6.25%,其Voc为0.81 V,Jsc为12.66 mA cm-2,FF为60.94%。研究结果表明,烷硫基侧链的引入有效地提高了聚合物的光伏性能,这是目前基于联噻吩-FBTA的最高效率。2)设计合成了以缺电子砜基为新型受体（A1）单元、苯并噻二唑和苯并三氮唑为受体（A2）单元的新型A1-A2构型的聚合物PTs-ffBT和PTs-FTAZ。系统的研究了不同给-受体单元对聚合物性能的影响,研究发现:基于砜基单元的引入而引起的S-O分子内非极性共价作用,促使分子具有良好的平面性,可以有效地降低分子的HOMO能级、增强吸收和提高空穴迁移率。以非富勒烯受体IT-M为受体材料制备器件,基于聚合物PTs-ffB和PTs-FTAZ的光伏器件效率分别为3.36%和3.80%,这是目前报导的基于联噻吩砜受体单元聚合物的最高效率。研究表明,砜基单元能够很好的应用于聚合物给体材料。3)设计合成了以硫原子和氯原子取代的BDT为给体单元、以硫原子取代的噻吩桥联苯并三氮唑为受体单元的D-A型聚合物PBS-FTAZS和PBCl-FTAZS。系统的研究了不同单元对聚合物性能的影响。研究发现:噻吩桥联上引入硫原子能够有效地降低材料的HOMO能级,增强分子的有序堆积;在BDT上引入氯原子能够进一步降低分子能级并提升开路电压。以非富勒烯ITIC为受体,基于PBCl-FTAZS和PBS-FTAZS的光伏器件效率分别为4.65%和6.28%。研究表明,嫁接噻吩桥中硫原子能够有效的提高材料的器件性能。