【摘 要】
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烯烃是生产高分子聚合物、药物、精细化学品等的重要原料,炔烃选择性半氢化制备烯烃一直是化工生产中的重要反应之一。目前,炔烃半氢化反应仍存在过氢化导致的烯烃选择性低、使用氢气（H2）和其它有机和无机氢源带来的安全隐患、及贵金属Pd催化剂的成本高等挑战。近年来,以水为氢源的电催化氢化因其温和、可控、无需额外还原剂等特点引起了国内外学者的广泛关注。然而,以水为氢源,用廉价的过渡金属硒化物为电极进行高选择性
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烯烃是生产高分子聚合物、药物、精细化学品等的重要原料,炔烃选择性半氢化制备烯烃一直是化工生产中的重要反应之一。目前,炔烃半氢化反应仍存在过氢化导致的烯烃选择性低、使用氢气（H2）和其它有机和无机氢源带来的安全隐患、及贵金属Pd催化剂的成本高等挑战。近年来,以水为氢源的电催化氢化因其温和、可控、无需额外还原剂等特点引起了国内外学者的广泛关注。然而,以水为氢源,用廉价的过渡金属硒化物为电极进行高选择性电催化炔烃半氢化反应的研究却鲜有报道。基于此,本文设计合成了富Se空位的自支撑Ni0.85Se纳米线阵列(表示为Ni0.85Se1-x NWs)作为阴极,在常温常压下,原位利用电解水产生的活性氢（H*）,实现了炔烃的选择性半氢化反应。主要内容如下:1、以自支撑的Ni0.85Se NWs为前驱物,通过控制过氧化氢溶液氧化刻蚀时间,制备了硒空位量可调（x）的Ni0.85Se1-x NWs。扫描电子显微镜、X射线衍射结果和电子顺磁共振等表征证实了Ni0.85Se1-x纳米线阵列的成功制备。2、在-1.2～-1.3 V vs.Hg/Hg O的电位下反应3 h,模板底物4-氨基苯乙炔（1a）转化率达97%以上,4-氨基苯乙烯（2a）的选择性为99%;在-1.05～-1.3V vs.Hg/Hg O的电位范围内,2a的选择性均可达95%以上,且不随反应时间延长而改变。在最佳电位-1.2 V vs.Hg/Hg O下循环反应6次,Ni0.85Se1-x的形貌和组成基本保持不变,且催化活性与选择性没有明显的下降,体现了Ni0.85Se1-x的高催化剂稳定性。实验证明,电解水生成的H*是炔烃半氢化反应的重要中间体。理论计算结果表明:1)Se空位的存在,一方面使d带中心向费米能级靠近,增强了Ni0.85Se1-x对H2O和炔烃的吸附,加快了催化剂与底物间的电子转移;另一方面降低了水电解生成H*的能垒,从而促进炔烃半氢化反应的进行;2)烯烃的弱吸附和热力学不利的烯烃过氢化到烷烃的过程是实现烯烃高选择性的关键。3、本文发展的方法具有较好的底物普适性,一系列芳香端炔烃/非端炔烃以及脂肪族端炔烃均展现出较高的转化率和烯烃选择性。此外,以D2O为氘源,可以实现氘代烯烃的选择性合成,氘代率达99%。
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