乙醇属可再生资源，是最有前景的替代燃料或燃料添加剂，可作为燃料电池的氢源，也是众多化学品和聚合物的合成原料。近来，从煤、生物质出发经合成气制乙醇引起了广泛的关注。合成气转化制乙醇和其他C2含氧化物的催化剂，最早是联碳公司在1975年报道的Rh/SiO2催化剂，但高成本限制了其实用性。之后出现了一些非贵金属催化剂的报道，如Rh、Ru和Re催化剂。近来又出现了一些其他非贵金属催化剂的报道，如K2CO3/Co-MoS2/clay、K-Ni-β-Mo2C、Ni(Co)Rh/Al2O3和K-MoS2，但这些催化剂上醇尤其是乙醇的选择性和收率仍需进一步改善。　　 另一方面，多壁碳纳米管(MWCNTs，简写为CNTs)引起了人们广泛的关注。这种纳米级的管状碳材料具有一系列的特性，如石墨化的管壁、纳米级的管腔、由sp2-C构成的表面，以及对H2良好的吸附并促进氢溢流的性能，这些特性使CNTs成为最有前途的催化剂载体或促进剂。　　 本文用共沉淀法结合浸渍法，制备了一类CNTs催进的Ni-Mo-K硫化物催化剂，相比无CNTs促进的催化剂体系，该催化剂表现出了更高的活性和成醇尤其是乙醇的选择性。结合TEM、XRD、XPS、H2S/H2-TPS和H2-TPD表征手段，探究了CNTs促进作用的本质。主要内容包括:　　 1.催化剂组成和制备的优化　　 1.1CNTs的制备　　 CNTs由本组自行制备，经纯化后，球磨至400目以下，备用。　　 1.2CNTs添加量的优化　　 用CNTs作促进剂，制备了一系列Ni0.5Mo1K0.5-x％CNTs硫化物催化剂，考察了其对合成气转化制低碳醇（C1-4醇）的催化性能。结果表明，合成气转化后产物主要有C1-4醇（记为alc.）、C1～3烃(记为HC)、少量二甲醚(DME)以及CO2（水煤气变换副反应所产生）。CNTs添加量为15wt.％的催化剂展现了最好的催化活性，在5.0MPa、593K、V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10、GHSV=3000h-1的反应条件下，CO加氢转化率(记为X(CO-hydr.)总醇选择性(记为S(alc.，CO2-free)）分别达到了8.4％和64.9％，相应的总醇时空产率(记为STY(alc.))达到了87.1mg/(hg)，其中，乙醇为主要产物，其选择性(记为S(EtOH，CO2-free)）和时空产率(记为STY(EtOH))分别达到了36.1％和45.4mg/(hg)。1.3Ni、K含量的优化　　 分别优化了NiiMo1Kj-CNTs催化剂的Ni/Mo摩尔比(i/1)和K/Mo摩尔比(k/1)。结果表明，Ni0.5Mo1K0.5-CNTs催化剂取得了最好的活性以及成醇尤其是乙醇的选择性。　　 1.4CNTs粒度的优化　　 CNTs用球磨机球磨破碎后，考察了不同CNTs粒度对Ni0.5Mo1K0.5-CNTs硫化物催化剂的影响，实验证明，随着CNTs粒度从20～200目，X(CO-hydr.)呈现线性增加，从200～400目到400目以下变化时，X(CO-hydr.)逐步达到稳定而总醇选择性及醇类分布变化不大。为了获取CO高的加氢转化率，实验中选取400目以下的CNTs。　　 2.反应条件的优化及相应条件下的催化剂性能　　 2.1反应温度　　 考察了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上，反应温度对合成气转化制低碳醇的影响，实验证明，反应温度对合成气转化制低碳醇的影响显著。在5.0MPa，V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10，空速3000h-1的反应条件下，温度从583K变化到613K，CO加氢转化率呈线性增加;总醇选择性逐渐降低;总醇时空产率呈现增加后降低的规律，在593K时达到了最大值。　　 2.2原料气空速　　 考察了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上，原料气空速对合成气转化制低碳醇的影响。在8.0MPa，593K，V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10反应条件下，空速从3000～6000h-1范围内变化，随着空速的升高，CO转化率单调递减，总醇选择性略有升高，但幅度不大，总醇时空产率随空速的升高呈现先增加后降低的规律，在空速为4000h-1达到最大。随着空速的增加，乙醇选择性略有降低（从34％降低到了31.8％），为了获得总醇和乙醇的时空产率，仍选4000h-1为最佳空速。　　 2.3CNTs促进的Ni-Mo-K硫化物催化剂与非促进体系的对比对比了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂和Ni0.5Mo1K0.5催化剂上合成气制乙醇和低碳醇的性能。在8.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)=45/45/10,GHSV=4000h-1的反应条件下，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上CO加氢转化率、总醇时空产率、乙醇时空产率分别为8.4％、110.2mg/(hg)、55.7mg/(hg)，Ni0.5Mo1K0.5催化剂上分别为6.4％、72.8mg/(hg)、37.9mg/(hg)，前者分别是后者的1.3倍、1.51倍和1.47倍。稳定性实验表明，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs运行112h，CO加氢转化率，总醇选择性等基本保持不变。　　 2.4表观活化能　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂上CO加氢反应的表观活化能Ea的测试实验表明，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs上Ea=58.6kJ/mol，Ni0.5Mo1K0.5上Ea=62.1kJ/mol。二者相当接近，这暗示着少量CNTs的添加并不导致Ni0.5Mo1K0.5催化剂上CO加氢制低碳醇的反应途径的改变。　　 3.催化剂表征　　 3.1XRD　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂经还原硫化后切换原料气反应24h达到稳定状态，反应后催化剂的XRD测试表明，相比Ni0.5Mo1K0.5催化剂，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs除了2θ等于26.1°处CNTs的特征衍射峰外并没有产生新的衍射峰，说明添加CNTs后没有产生新的物种。2θ等于13.7°/32.7°的衍射峰为MoS2物种的特征峰，19.2°/32.5°/41.8°/45.8°处的衍射峰为K-Mo-S物种的特征峰，22.5°/27.2°/35.9°/37.6°/38.6°/56.4°处的衍射峰为NiSx的特征峰（包括Ni3S2、NiS、Ni9S8等）。Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上上述三种物种的平均粒径为19.0nm、7.8nm、8.4nm，Ni0.5Mo1K0.5催化剂上分别为32.0nm、12.3nm、10.5nm，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上活性相具有更小的尺寸对应了Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂具有更好的CO加氢制乙醇和低碳醇的反应活性，这也与TEM结果一致。　　 3.2XPS　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂反应24h后的XPS测试结果表明，两种催化剂上Ni(2p)-XPS变化不大，而Mo(3d)-XPS谱图形状和峰位置均发生了变化。反应气中有大量的H2、CO等还原性物种，又有反应产生的H2O、CO2等具有氧化性的物种存在，Mo物种上发生复杂的氧化还原反应，主要以Mo4+、Mo5+、Mo6+三种形态存在，对Mo(3d)-XPS进行了分峰拟合，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs催化剂上Mo4+、Mo5+和Mo6+物种的摩尔分数分别为40、45和15mol％，Ni0.5Mo1K0.5催化剂上这三种物种的摩尔分数分别为19、33和48mol％，前者Mo4+摩尔含量是后者的2.1倍，而根据CO插入链增长机理，Mo4+物种起到吸附活化氢，解离CO变成金属卡宾的作用，被公认为是合成气制低碳醇的活性相，Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs上高浓度的Mo4+是其具有较高CO加氢活性和成醇选择性的重要原因之一，这也与活性数据结果相一致。　　 3.3H2S/H2-TPS　　 催化剂的H2S/H2-TPS可提供氧化态催化剂可还原性以及硫化程度的信息，Ni0.5Mo1K0.5催化剂的H2S/H2-TPS谱图中586K处的峰对应MoO3被还原为MoO2，648K处的峰对应MoO2被硫化为MoS2，而893K处的峰则对应体相中难还原和硫化的MoO3、MoO2被还原硫化的信号。Ni0.5Mo1K0.5催化剂的H2S/H2-TPS谱图中这三个峰分别提前到了468K、578K、713K。可以得出，添加一定量的CNTs促进了NiMoK催化剂的还原硫化。较低的还原硫化温度可一定程度上阻碍催化剂颗粒的长大，使硫化态催化剂有较大的比表面，从而提高合成气制乙醇和低碳醇的反应活性。　　 3.4H2-TPD　　 Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂预还原硫化后的TPD测试表明，两种催化剂的H2-TPD谱均出现两个脱附峰，＜523K的脱附峰主要是分子态吸附H2，＞523K的脱附峰主要是一些难以脱附的原子态吸附氢H。＞523K的高温脱附峰与合成气制低碳醇反应密切相关，对比Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs和Ni0.5Mo1K0.5催化剂上高温脱附峰的位置并没有发生大的改变，说明CNTs并没有改变Ni0.5Mo1K0.5催化剂对H2的吸附强度;而前者具有更大的高温脱附峰的面积(INi0.5Mo1K0.5-15％CNTs/INi0.5Mo1K0.5=100/52)，说明Ni0.5Mo1K0.5-15％CNTs有更高的H2吸附量，这有助于在催化剂表面营造高浓度的氢氛围，从而表现出更高的CO加氢制低碳醇的活性。　　 对不同粒度的CNTs进行了H2-TPD测试((a)20～40，(b)40～80，(c)80～120，(d)120～200，(e)200～400和(f)＞400mesh）。结果表明，随着粒度的减小，CNTs上H2的吸附量呈线性增加，从(e)变化到(f)时，变化趋于稳定。粒度减小，比表面增加，有利于CNTs对H2的吸附，不同粒度CNTs上323～873K范围内氢气吸附量之比为:I(a)/I(b)/I(c)/I(d)/I(e)/I(f)=45/50/65/72/95/100，这与相应催化剂上CO加氢转化制乙醇和低碳醇的活性规律一致。　　 4.CNTs促进的本质　　 CNTs是一类具有二维结构的纳米碳材料，和中空结构的碳纤维有相似的结构。本文把CNTs用作促进剂利用的是其纳米级甚至微米级sp2-C表面结构，而非单个的碳原子，CNTs没有参与到NiiMojKk催化剂活性中心的形成，而是通过其sp2-C表面对H2的吸附和活化，这种作用是短程或短中程的（通过氢溢流）。以下二点很好的支持了该观点:　　 (1)添加一定量的CNTs作为促进剂，没有引起Ni0.5Mo1K0.5催化剂上CO加氢反应活化能的明显改变，这暗示着CNTs的加入不改变催化剂活性相的组成和结构，也不改变CO加氢反应的主要反应途径。　　 (2)适当减小CNTs的颗粒尺寸有利于改善CNTs对H2的吸附活化能力，从而增加CO加氢的转化率，但不引起产物选择性的改变。　　 CNTs对氢气良好的吸附活化能力营造了一个更稳定的高浓度的H物种微环境，这引起了催化剂表面低价态的Mo4+/Mo5+在总Mo物种中摩尔分数的增加;另一方面CNTs表面吸附活化的活泼H可通过氢溢流转移到NiiMojKk活性位上。这两方面都有利于CO加氢反应速率的提高。　　 创新点　　 研发了一类CNTs促进的Ni-Mo-K硫化物催化剂用于合成气转化制乙醇和低碳醇。　　 CNTs的促进作用是通过其sp2-C表面对H2的吸附和活化实现的。　　 适当减小CNTs的颗粒尺寸有利于改善CNTs的促进作用。