【摘 要】
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具有高理论能量密度,低成本,高安全性等优点的可循环充放电锌-空气电池被认为是极具潜力的储能系统。设计合成出能降低反应过电位,提高电极反应效率,增强循环稳定性的廉价电催化剂是解决锌-空电池发展应用中所遇问题的关键。研究表明,将过渡金属纳米粒子包覆在石墨烯层或碳纳米管中能够为氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)带来了非凡的活性和稳定性,从而使得该类非贵金属纳米催化剂替代贵金属催化剂成为了可能。在
【基金项目】
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国家自然科学基金(21671136); 广东省自然科学基金(2020A1515010379); 深圳市科技计划项目(JCYJ20180305125729925,JCYJ20190808144413257);
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具有高理论能量密度,低成本,高安全性等优点的可循环充放电锌-空气电池被认为是极具潜力的储能系统。设计合成出能降低反应过电位,提高电极反应效率,增强循环稳定性的廉价电催化剂是解决锌-空电池发展应用中所遇问题的关键。研究表明,将过渡金属纳米粒子包覆在石墨烯层或碳纳米管中能够为氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)带来了非凡的活性和稳定性,从而使得该类非贵金属纳米催化剂替代贵金属催化剂成为了可能。在材料表面,由碳层包覆过渡金属纳米粒子作为活性位点不仅能够防止纳米粒子团聚,阻止其直接与反应物和电解质溶液接触,还能够有效地促进复合材料中的电子传输。金属有机框架(MOFs)作为一类新兴的多孔材料,其催化活性纳米粒子(NPs)被限制在MOFs的空腔/通道中或被MOFs包围,可以有效地促进基底和产品的传质和扩散,是制备过渡金属催化材料的理想前驱体之一。本文主要以MOFs衍生的碳包覆过渡金属材料为研究重点,通过限域作用,热解工艺,水热反应等对MOFs衍生材料的形貌,结构和活性位点进行设计与调控,制备高性能长寿命的电催化剂。主要研究结果如下:(1)发展了一种自下而上的MOFs制备方法,即表面活性剂辅助方法,以合成新型的双金属(Co/Zn)沸石咪唑酯骨架结构(ZIF),该ZIF在高温热解后仍可保持其正六边形形貌(表示为ZIF-PHS)。经过热解后,最终产品可以被视为封装在氮掺杂的正六边形碳纳米片中的Co纳米颗粒,以及分布在纳米片表面的碳纳米管(CNT)(称为Co-N-PHCNT)。从纳米片生长的碳纳米管对于改善电化学性能至关重要,它不仅可以增强电导率并保持结构完整性,而且可以通过封装的Co纳米颗粒促进活性部位暴露。二维(2D)ZIF衍生的纳米片结构可以在活性位点和具有较小扩散势垒的底物分子之间提供有利的相互作用,从而增加有效的电化学活性表面积。此外,碳纳米管的独特缠结和大孔特征不仅极大地促进了电子的快速传递途径和反应中间体的良好吸收,为使材料表现出高电导率做出了巨大贡献,而且使材料呈现出大的比表面积,极大地促进了催化活性。此外,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)与X-射线光电子能谱(XPS)结合表明,Co纳米颗粒与附近的N原子具有共生关系。以此方式,这种独特的片材衍生的碳纳米管结构与作为活性位点的Co-N-C部分中Co和N之间的强共价键协同作用,赋予该材料出色的双功能电催化活性(E1/2≈0.89V)和长期稳定性。更重要的是,使用Co-N-PHCNTs作为空气电极的可再充电锌-空气电池表现出高峰值功率密度(≈125.41 m W cm-2,电流密度为≈130m A cm-2),低的充放电间隙(在5 m A cm-2时约为0.796 V)和长期稳定性(在5 m A cm-2时超过673 h)。(2)提出了一种自下而上的MOFs制备方法,即一种具有温度限制效应的合成策略,用于制造新型的二维双金属(Cu/Zn)沸石咪唑酸盐骨架材料,该材料呈现出超薄的纳米片形貌(表示为铜/锌ZIF-UNS)。通过热解单个前体,可以获得最终产品,可以将其视为封装在超薄碳纳米片中的Cu纳米颗粒(标记为Cu-N-UNS)。封装结构中超薄碳层的存在,不仅防止了过渡铜颗粒的聚集,避免了与反应物和电解质溶液的直接接触,而且缩短了活性过渡金属与碳表面之间的电子传输路径。此外,这种合理设计的超薄碳层包封的纳米颗粒结构可以增强Cu-N-C部分中Cu和N之间作为活性位点的坚固的共价键,使该材料显示出优异的电化学性能(E1/2=0.898V)和长期耐久性。此外,使用Cu-N-UNS-2:1作为空气电极的一次锌-空气电池可以在放电过程中实现高峰值功率密度(Wmax=134.7 m W cm-2)和良好的稳定性(10 m A cm-2的电流密度下连续放电90h以上)。(3)发展了一种通过水热法在2D MOFs上生长超薄MoS2纳米片的新方法,合理利用了在二维MOFs衍生碳载钴纳米颗粒与MoS2纳米片产生协同作用的同时,二维基底材料上负载纳米片的形貌更是充分暴露了MoS2边缘,增加了其与反应物的电化学活性面积,制备了一种Co MoS结构新型催化材料催化材料(Co MoS@CNS)。当其作为锌空气电极阴极使用时更表现出高电功率和长充放电寿命(电流密度≈350m A cm-2时为247.5m W cm-2;充放电电流密度5 m A cm-2下,稳定运行148个小时)。
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