近年来,由于配位化合物在光学、磁性、催化、吸附等领域显示巨大的应用潜力,将传统有机反应引入水热系统设计合成配位化合物并进行合成后化学(非共价和共价)修饰已经成为配位化学和晶体工程研究中的一个热点。本论文以吡唑-3,5-二羧酸和三氮吲哚利嗪的配位化学为主线,采用水(溶剂)热的方法合成和表征了一系列具有新颖结构的化合物,并对部分配合物的荧光、磁性、吸附等物理性能进行了系统研究。同时,三氮吲哚利嗪与六次甲基四胺在水热体系中发生了反常的达夫反应形成了含氮并杂环有机分子,本论文对该环加成反应的容忍尺度进行了系统研究。　　 本论文一共分为六章。　　 第一章为前言,阐述了本论文的选题目的、意义及本领域的研究进展,系统地介绍了在配位化学中涉及的有机反应,并列举了一些近年来关于原位反应、分子反应器(瓶,笼)和合成后化学修饰的研究热点。　　 第二章介绍了由吡唑-3,5-二羧酸配体构筑的两个同构的类似砖墙堆砌而成的有机-无机杂化的三维网络框架 Zn(Ⅱ)()｛(pdc)12Ln(Ⅲ)D4(sO4)12｝(Ln=Dy(1-1a),Ho(1-2a)),及变换金属的体系得到的5个化合物:[Dy(Hpdc)(Ox)0.5(H2O)2]n·nH2O(1-1b),[Dy2(Ox)0.5(SO4)(OH)3]n·nH2O(1-1c),[HoK(Ox)(SO4)(H2O]n(1-2b),[Er(Hpdc)(Ox)0.5(H2O)2]n·nH2O(1-3a),[Er2(Hpdc)3(H2O)6]n(1-3b)(其中1-1b与1-3a同构)。过渡金属在上述化合物中都没有参与骨架的形成。化合物1-1a和1-2a的中性骨架由{pdc3ー-Ln-SO42ー｝组成,具有 a,b,c三个方向的矩形通道,同时水络合的锌离子及客体水分子分布于孔腔中；Dy-Zn体系的副产物1-1b中部分脱质子的吡唑-3,5-二羧酸将稀土Dy连接成1D双桥单链,该链通过吡唑环及草酸根连接形成三维结构,将1D链简化成直线,该结构可以简化成3,4,4-连接的棍棒拓扑,而当草酸桥也忽略则该结构可以进一步简化成平面4连接的 CdSO4网络。Dy-Zn体系也检测到了由四面体单元[Dy4(μ3-OH)4]构筑的化合物1-1c,该结构中四面体[Dy4]构筑模块由桥羟基(μ2-OH)及草酸根相互连接形成2D层结构,进而由硫酸根 SO42-连成3D网络。Ho-Zn体系的副产物1-2b由硫酸根、草酸根离子和稀土Ho连接形成具有1D通道的三维框架,而吡唑-3,5-二羧酸并不参与配位,而是发生原位水解,产生的草酸参与了骨架构筑。Ho-Zn体系都无法合成1-1a(1-2a)的同构框架,但得到了与1-1b同构的化合物1-3a以及二维双层结构1-3b,化合物1-3b结构中的2D层由部分质子化的吡唑-3,5-二羧酸(Hpdc2-)与稀土Er配位形成的近似(4,4)格子,进而被另一个配体Hpdc2-连成双层结构。将毗唑-3,5-二羧酸作为主要配体,同时引入第二辅助配体构筑了6个配位聚合物:[Zn3(pdc)2(4,4’-bipy)3(H2O)2]n(1-8),[Zn4(pdc)2(p-BDC)(H2O)2]n·3nH2O(1-9),[Zn4(pdc)2(m-BDC)(H2O)2]n·3nH2O(1-10),[Cd4(pdc)2(Hpdc)(2,2’-bipy)2)(H2O)]n·2nH2O(1-11),第四章介绍了三氮吲哚利嗪在水热条件下与六次甲基四胺发生的环化反应,形成了全新[Cd(Hpdc)(H2O)3]N·nH2O(1-12),[Cd(Hpdc)(H2O)2]n(1-13)(4,4’-(2,2’-)bipy=4,4’-(2,2’-)联吡啶,p(m-)BDC=对(间)苯二酸)。化合物1-8由完全质子化的吡唑-3,5-二羧酸(pdc3ー)桥连成“Z”字链,进而由4,4’-联吡啶连接形成二维层结构。化合物1-9中的吡唑-3,5-二羧酸(pdc3ー)采取μ5桥连模式,将金属Zn连成二维平面结构,单氧桥连的4个锌金属[zn4O4]作为整体单元,其排布类似2D(4,4)平面格子,对苯二酸作为层间支撑柱。化合物1-10中两对完全质子化的吡唑-3,5-二羧酸通过μ-(N-N)夹住两个锌原子形成二核簇单元[Zn2],该二核单元又通过另一个金属Zn形成-维“Z”字链。化合物1-11是由既有完全质子化又有部分质子化的吡唑-3,5-二羧酸与金属锌连接形成的3D网络。化合物1-12是由部分质子化的吡唑-3,5-二羧酸与金属锌连接形成的1D链结构。化合物1-13是通过部分质子化的吡唑-3,5-二羧酸螯合金属锌形成的1D链,链间通过吡啶环形成3D网络,将氧锌Zn-O-Zn-O-Zn单链简化成棍棒,该结构可以抽象成4连接的dmp拓扑(Schl(a)fli Symbol,6^5.8)。化合物1-8到1-13在室温下的荧光发射都可以归属于配体内的兀-π﹡跃迁。本章的绝大多数化合物都具有较高的热稳定性。　　 第三章介绍了由三氮吲哚利嗪配体构筑的2个同构的 Co(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)三维框架结构(2-1Co和2-1Ni),该结构是含有共点连接异手性螺旋链的lvt网络(Schl(a)fli Symbol,4^2.8^4),当考虑水参与的 H键,则该结构可以简化成罕见的6连接 crs拓扑(Schl(a)fli Symbol,3^6.6^6.7^3)。此螺旋亚结构的存在及金属中心的磁各向异性导致了该化合物表现出自旋倾斜的反铁磁有序。二价金属铜盐和三氮吲哚利嗪配体的水热反应得到了三个低维配位物:[Cu(Ⅱ)(mtpo)2(H2O)4](2-2a),[Cu(Ⅱ)Cu(Ⅰ)4(mtpo)4(H2O)2]n(2-2b),[Cu(Ⅰ)2(mtpo)2(H2O)]n·nH2O(2-2c)。其中2.2a是由二价铜与两个三氮吲哚利嗪配体构筑的单核结构,2.2b是由混价金属铜与三氮吲哚利嗪配体及氯离子构筑的1D链结构,该结构中两个三氮吲哚利嗪配体锁住两个一价铜Cu形成二核单元,该单元又通过两个氯离子形成四核铜簇[Cu4],2.2c是由两个三氮吲哚利嗪配体与两个一价铜构筑的双核结构。三氮吲哚利嗪配体在锌盐水热体系中都发生了原位开环反应,形成的3-胺基1-,2,4-三氮唑与金属Zn在阴离子的调控下构筑了7个配位聚合物:[Zn(Amtaz)(Ac)]n(2-3a),[Zn5(Amtaz)6(OH)2]n·2n(NO3)·6nH2O(2-4a),[Zn(Amtaz)Cl]n(2-5Cl),[Zn(Amtaz)Br]n(2-6Br),[Zn(Amtaz)I]n(2-7I),[Zn(Amtaz)(C2O4)0.5]n·nH2O(2-8),[Zn2(Amtaz)2(SO4)]n·2nH2O(2-9)(Amtaz=3-胺基-1,2,4-三氮唑),(其中2-5Cl,2-6Br和2-7I三者同构)。化合物2-3a是由两个胺基三唑配体通过μ-(N-N)配位且锁住两个金属Zn形成二核单元,该单元经由唑环延展成二维(4,4)格子结构。化合物2-4a是由十二面体笼以六方紧密堆积的方式与邻近12个笼单元共面形成三维框架。卤素系列(5Cl,2-6Br和2-7I)的结构与2-3a相似,都具有二维(4,4)网络。化合物2-8是由2D{AMtaz-Zn}(4,4)格子层通过草酸根拓展成具有简单立方(pcu)拓扑的开放框架。化合物2-9结构类似于2-8,2D层亚结构通过硫酸根连成pcu网络。其中锌体系的化合物{2-3a到2-9}在室温下都具有很强的固态荧光发射,也具有较高的热稳定性。的含氮并杂环有机分子3-3aa(C10N5H9O),为了探讨该体系的反应机理及反应容忍尺度,制备了6个与三氮吲哚利嗪结构相关且互成对比的反应底物。通过不同的反应底物与六次甲基四胺的水热反应发现:乙基或丙基取代的底物几乎没有收集到预期产物结构,可能由于乙基或丙基产生了更大的位阻效应,不利于亚胺离子进攻嘧啶环上的芳碳原子。三氮吲哚利嗪的胺基取代底物同样可以发生环加成反应,然而三氮唑环上酯基取代的底物不利于反应进行,可能由于吸电子酯基不利于发生亲电取代反应。其余反应底物也无法引入反应体系,可能吲哚利嗪中嘧啶环上的杂氮原子及其对位的羟基对胺烷基化的协同效应,以及融并的三氮唑环对异构互变提供了很好的电子离域效应。该反应提出的亚胺离子亲电取代机理也能很好解释得到的二分子的4-羟基-2-甲基喹啉(三氮吲哚利嗪)通过亚甲基耦联的产物3-3ha(C21N2H18O2)和3-3aa’(C13N8H12O2),可能席夫碱中间体具有多种互变异构,从同一个中间体分叉互变进而发生各自的后续反应而得到不同的目标产物。同时将反应生成的含 N并杂环有机分子(3-3aa)进行了配位化学研究得到了三个同构的配位聚合物3-4aa·X(X对应Cl,Br,I),有机分子(3-3aa)在体系中发生原位脱羰基反应形成了配体4aa(C9N5H11)与金属 Cu(Ⅰ)及卤离子构筑成2D结构,三个同构的化合物荧光发射峰位及强度却有一定的差别。其中在碘体系还检测到了四面体Cu4I4(H2O)4(3-5)副产物,而将3-3aa直接用其反应原料(三氮吲哚利嗪与六次甲基四胺)替换后收集到了结构新颖的立方Cu8I6单元通过六次甲基四胺连接形成的(4,8)连接的荧石拓扑网络(3-6),该结构中的八核立方簇Cu8I6在{Cu(Ⅰ)-I}体系中还属首例。　　 第五章是对本论文工作的总结与展望。