In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

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ε-己内酯是一种主要由环己酮Baeyer-Villiger氧化而生成的重要有机中间体和聚合单体,且用途广泛。目前,ε-己内酯的工业生产技术存在高爆炸性和副产羧酸等缺点。采用H2O2为氧化剂,安全、经济、原子利用率高、环境友好,符合绿色化工的发展理念。但因为H2O2的水溶液氧化活性低,开发高效的催化剂成为广大化学研究者研究Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的重点。本论文先以InCl3为催化剂,30%H2O2为氧源,研究了均相催化环己酮Baeyer-villiger氧化反应制备ε-己内酯的工艺条件,讨论了溶剂种类、H2O2加入方式、反应时间、酮氧比、催化剂用量、反应温度等工艺条件对反应的影响。结果表明,其较优的工艺条件为:0.1mol环己酮,以30g1,2-二氯乙烷为溶剂,催化剂InCl3用量为2g,酮氧比为1:1,80℃反应3h。环己酮的转化率为47.68%,ε-己内酯的收率为24.43%,选择性为51.24%。采用直接水热合成法(DHT法),以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,在低模板剂浓度和以氨水为碱源的弱碱性介质中合成了Si-MCM-41介孔分子筛,通过XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、TEM、激光粒度分布等手段对样品进行表征,考察了焙烧和晶化条件对合成Si-MCM-41的影响,确定了较佳的晶化条件。在Si-MCM-41的研究基础上,合成了掺杂In的MCM-41介孔分子筛,研究了合成方法、In前驱体、模板剂和焙烧气氛对In掺杂MCM-41的影响,采用XRD、N2物理吸附-脱附、FT-IR、ICP-AES、激光粒度分布等手段对样品进行表征。结果表明:采用DHT法,以十六烷基三甲基氢氧化铵(CTAOH)为模板剂InCl3为In前驱体,在空气气氛中焙烧的样品具有MCM-41介孔分子筛的四个明显的特征峰,分子筛孔径分布集中,In的负载效率高,物种进入分子筛骨架。本文最后还探索了以H2O2为氧化剂,In掺杂MCM-41介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的性能,讨论了溶剂种类、H2O2加入方式、反应时间、酮氧比、催化剂用量、反应温度等工艺条件对反应的影响。研究发现In掺杂MCM-41的催化活性不高,反应较优的工艺条件为:0.1mol环己酮,环己酮/50%H2O2(mol)=1,In-26[20]/环己酮(wt.)=10%,30g1,2-二氯乙烷,80℃下反应20h,环己酮的转化率为41.08%,ε-己内酯的收率为10.45%,ε-己内酯的选择性为25.45%。催化剂重复使用时,催化活性有所降低,其原因可能是活性组分In在MCM-41载体中负载不牢固随反应流失。
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