耦合产氢和有机物定向转化的新光催化体系的探索研究

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光催化技术可以将太阳能转化为有用的化学能,是有效解决当今社会所面临的能源和环境问题的理想途径之一。利用光催化技术来实现有机合成是光催化研究中的一个新兴领域。通过光催化技术实现有机物的脱氢氧化,不仅可以实现有机物的定向转化,而且同时还可以产氢,是一种绿色的、原子经济的反应,然而目前在该领域的研究尚处于起步阶段。本论文开展了耦合产氢和有机物定向转化的新光催化体系的探索研究。论文主要包括以下两方面的内容:(1)研发出了在可见光条件下同时实现硫醇脱氢偶联和光催化产氢的PtS/ZnIn2S4反应体系。我们通过光还原法的方法将助催化剂PtS负载在ZnIn2S4表面制备了复合催化剂PtS/ZnIn2S4,并运用XRD、DRS、SEM、TEM和XPS等多种表征手段,对其结构、组成等做了详细的研究。考察了 PtS/ZnIn2S4在可见光条件下催化硫醇脱氢偶联生成二硫化物和光催化产氢的反应性能。研究了溶剂、助催化剂和助催化剂的含量等因素对硫醇脱氢偶联生成二硫化物和光催化产氢的影响。结果表明,PtS的引入可以极大地提高ZnIn2S4催化硫醇脱氢偶联生成二硫化物和光催化产氢的活性。当催化剂为0.5 wt%PtS/ZnIn2S4时表现出了最佳的反应性能,在可见光条件下6h内硫醇可以完全转化为二硫化物和氢气,并且没有其他的副产物生成,具有百分之百的原子经济性。基于自由基捕获试验和氢跟踪实验这两个机理探究实验的结果,提出了硫醇在PtS/ZnIn2S4表面脱氢偶联和光催化产氢的反应机理,即硫醇消耗空穴生成巯基自由基并自偶联生成二硫氧化物和H+在PtS表面消耗电子释放出H2。(2)研发出了在可见光条件下催化氧化1,2,3,4-四氢异喹啉和光催化产氢的MoS2/ZnIn2S4反应体系。通过光还原法将助催化剂MoS2负载在ZnIn2S4上制备了复合催化剂MoS2/ZnIn2S4,运用XRD、DRS、TEM和XPS等多种表征手段,对其结构、组成等做了详细的研究。考察了MoS2/ZnIn2S4在可见光条件下催化氧化1,2,3,4-四氢异喹啉和光催化产氢的反应性能。研究了溶剂、助催化剂等因素对1,2,3,4-四氢异喹啉氧化反应和产物的影响。结果表明,以1.0wt%MoS2/ZnIn2S4为催化剂时,在可见光条件下12h内1,2,3,4-四氢异喹啉的转化率可以达到94%,反应中的主要产物为3,4-二氢异喹啉和氢气,产物中只有少量的完全芳香化产物异喹啉。基于自由基捕获试验和氢跟踪实验这两个机理探究实验的结果,提出1,2,3,4-四氢异喹啉氧化和光催化产氢的反应机理,即1,2,3,4-四氢异喹啉消耗空穴并脱下H+生成3,4-二氢异喹啉和H+在MoS2的表面消耗电子释放出H2。本论文的创新点:(1)研发出了在可见光条件下可以同时实现硫醇脱氢偶联生成二硫化物与光催化产氢的PtS/ZnIn2S4反应体系。(2)研发出了在可见光条件下可以同时实现1,2,3,4-四氢异喹啉的氧化和光催化产氢的MoS2/ZnIn2S4反应体系。
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