钌络合物催化苯乙酮还原反应的研究

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酮的还原是有机合成中一类重要的反应,产物醇和胺可用于医药、农药、染料等行业。金属络合物催化的氢转移反应由于其催化条件温和,被广泛应用于酮类化合物的还原反应中。本文对该类金属络合物的合成及其催化反应做了总结,合成了一系列配体,考察了这些配体对苯乙酮还原反应的催化活性。主要内容如下:以L-苯丙氨酸和L-丙氨酸为原料,合成了噁唑啉配体(L1),以D-苯甘氨醇和对甲基苯磺酰氯反应,合成了苯磺酰胺配体(L2)。考察了噁唑啉配体(L1)、苯磺酰胺配体(L2)、苯甘氨醇配体(L3)及氨基葡萄糖盐酸盐配体(L4)与RuCl2(PPh3)3及[RuCl2(p-cymene)]2原位形成的催化剂催化苯乙酮的氢转移反应的催化活性。L1/RuCl2(PPh3)3体系催化活性随着温度的升高而增大,当催化剂前体:配体:苯乙酮=1:1:1000时,反应温度为90℃时,3h后转化率为12%,升高到140℃时,反应3h后,苯乙酮的转化率增加到96%。L2/RuCl2(PPh3)3催化体系比L2/[RuCl2(p-cymene)]2催化体系活性高。L3/[RuCl2(p-cymene)]2催化反应,催化剂前体:配体:苯乙酮=1:4:2000时,25℃时反应10h后,苯乙酮的转化率为92.3%,ee%为25.9%;催化剂前体:配体:苯乙酮=1:1:800时,90℃反应3h后,苯乙酮的转化率为76.5%,ee%为10.3%;催化剂前体:配体:苯乙酮=1:1:2000时,140℃时反应2h后,苯乙酮的转化率为64.1%,ee%为1.1%,对映体选择性随着温度的升高逐渐降低;L4/[RuCl2(p-cymene)]2催化体系,催化剂前体:配体:苯乙酮=1:1:100时,25℃时反应12h,苯乙酮的转化率为2.7%,ee%为48%,反应24h,苯乙酮的转化率为12.4%,ee%为24.2%。在氨基取代苯并咪唑类配体(L5-L8)及其吡啶取代的咪唑衍生物配体(L9-L10)与RuCl2(PPh3)3原位形成的催化剂的催化下,苯乙酮与甲酸铵反应主要生成α-苯乙胺、N-(1-苯乙基)甲酰胺及α-苯乙醇。在该反应中,甲酸铵为还原胺化反应的氢源及氨源,位阻大的取代基及苯基取代的咪唑类配体及二甲基吡啶取代的N-杂环卡宾配体有利于亚胺的氢转移反应,在85℃时,苯乙酮的还原胺化反应较快,125℃时苯乙酮氢转移反应形成苯乙醇的反应为主要的反应。
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