醇胺化与胺氧化钴基催化剂的制备与性能研究

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氧化胺是一种特殊的两性表面活性剂,在日用化工、资源开采、生物以及制药工程等领域有着广泛的应用。醇经胺化再氧化制备氧化胺的工艺路线绿色环保,本文对醇胺化与胺氧化催化剂分别进行了研究,首先采用溶胶-凝胶法经不同的焙烧温度制备二氧化硅负载的钴催化剂Co/SiO2-T;再对催化剂进行改性,制备了银改性的钴催化剂Co-Agx/SiO2,并对催化剂进行SEM、EDX、XRD、XPS、H2-TPR、BET、FT-IR、TEM等表征,以十二醇与二甲胺胺化为模型反应,研究了焙烧温度、银负载量、反应条件对十二醇胺化反应的影响;以3-氨丙基三甲氧基硅烷为连接剂,用接枝法制备二氧化硅负载的钴希夫碱催化剂Co(Ⅱ)-Schiff@SiO2-NH2,并进行表征分析,研究不同的反应条件对十二烷基二甲基胺氧化反应的影响和催化剂的稳定性。研究结果如下:(1)随着焙烧温度在450~750℃范围内逐渐升高,催化剂Co/SiO2-T的比表面积呈现出先增大后减小的趋势,平均孔径逐渐增大;Co平均粒径尺寸逐渐变大,还原度和分散度逐渐降低。粒径小、比表面积最大的催化剂Co/SiO2-550在醇胺化反应中性能最佳。催化剂Co/SiO2-550的Co平均粒径为13.22 nm,比表面积为288 m~2·g-1,平均孔径为7.83 nm,Co还原度与分散度分别为83.75%和7.42%。十二醇胺化实验结果表明,200℃、55%的氢气进气比为最佳反应条件,催化剂Co/SiO2-550的转化率和对十二烷基二甲基胺的选择性分别为94.45%和85.94%,且稳定性良好。(2)对Co/SiO2-550改性研究表明,随着Ag组分的加入,催化剂的比表面积与平均孔径增大,Co平均粒径尺寸减小,分散度与还原度升高。十二醇与二甲胺的胺化实验结果表明,3 wt%为最佳改性计量,催化剂Co-Ag3/SiO2的Co平均粒径为9.12 nm,比表面积为327 m~2·g-1,平均孔径为12.64 nm,Co还原度与分散度分别为91.62%和12.29%。最佳条件下,催化剂Co-Ag3/SiO2的转化率与对十二烷基二甲基胺的选择性分别为97.42%和93.71%,并且重复使用10次仍能保持稳定的催化性能。(3)催化剂Co(Ⅱ)-Schiff@SiO2-NH2的合成过程中,随着活性组分的固载,催化剂的比表面积、平均孔径、孔体积都减小,催化剂的比表面积SBET为215 m~2·g-1,平均孔径为7.76 nm,胺氧化实验结果表明,35℃、溶剂量为底物体积3倍、反应时间6 h为最佳反应条件,催化剂Co(Ⅱ)-Schiff@SiO2-NH2的叔胺转化率和对十二烷基二甲基氧化胺的选择性分别为96.45%和87.28%。催化剂重复使用6次仍有较好的活性,重复使用过程中钴负载量损失了25%。
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